电化学还原靛蓝隐色体染色性能

2020-12-30周晶晶左丹英易长海

印染助剂 2020年12期

周晶晶，左丹英，易长海

（武汉纺织大学技术研究院，湖北武汉 430200）

目前，靛蓝染料是印染行业应用范围最广的还原染料，上染的织物具有良好的色牢度，色彩多样，鲜艳明丽。传统工业利用保险粉（连二亚硫酸钠）等还原剂对靛蓝进行还原，对隐色体的保护原理为加入过量保险粉，不仅使靛蓝染料得到还原，而且解决了后续隐色体的氧化问题，但是这一方法加重了对环境的污染［1］。国内外研究人员正尝试研发一种绿色可持续的还原体系，即电化学还原体系，利用电子的转移得失实现还原染料的绿色还原。现在应用最多的是利用三乙醇胺（TEA）、Fe3+/Fe2+循环电化学体系将靛蓝染料还原成可溶性隐色体钠盐的Fe-TEANaOH体系，再对织物进行染色［2］。

本课题探讨了电化学还原后靛蓝隐色体的氧化问题，利用弱电流条件下Fe3+络合物在阴极得到电子成为Fe2+络合物，电子转移给被空气氧化的隐色体，Fe2+失电子后生成Fe3+络合物，如此循环往复，从而保持隐色体的浓度。分析电流、温度及时间对隐色体染色性能的优化保护工艺。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：纯棉平纹织物（8 cm×8 cm），石英电解池，镍网，三乙醇胺，六水硫酸铁［Fe2(SO4)3·6H2O］，氢氧化钠（NaOH），工业靛蓝染料。

仪器：722型分光光度计（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），85-2型控温磁力搅拌器（常州国宇仪器制造有限公司），PTT-A500型电子天平（美国康州HZ电子有限公司），5041型ORP电位计（上海三信仪表厂），JP5030D直流稳压电源（无锡安耐斯电子科技有限公司），Colori7测色配色仪［爱色丽（亚太）有限公司］。

1.2 电化学还原

配制含靛蓝2.4 g、TEA 30 g/L的电解液800 mL，于35 ℃下搅拌，以金属镍网为电解池的阴阳极，电化学还原电流1 A，还原温度35 ℃，还原时间50 min，测得还原后隐色体的还原电位为-775 mV，达到隐色体上染的标准电位-760 mV［3］。

1.3 弱电流保护

选取梯度电流（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 A）、温度（30、35、40、45、50、55 ℃）来探究电化学还原后靛蓝隐色体氧化随时间的变化对织物的上染情况。根据实验条件及产业能耗，将温度定为35 ℃，探究电流保护对隐色体氧化的影响，然后得出最佳电流参数。再在最佳电流条件下，探究温度对隐色体氧化的影响。染色工艺：预处理后的纯棉织物→电流保护染色（浴比1∶600）→空气氧化（5 min）→皂洗（60 ℃，10 min）→水洗→烘干，其中染色与氧化步骤共循环5次。图1为反应装置简图。

图1 弱电流保护染色实验装置图

1.4 测试

K/S值：用测色配色仪测试5次，取平均值。

上染率：表示织物在染色结束时，上染到纤维上的染料量占投入染液中染料总量的百分比。上染率越高，织物上靛蓝浓度越高，色泽越艳丽，匀染性和透染性越好［4］。配制靛蓝硫酸标准溶液，绘制靛蓝标准曲线［5］，然后称取0.5 g染色织物溶于20 mL、50 ℃的浓硫酸溶液中，搅拌20 min直至完全溶解，稀释至250 mL，取样在最大吸收波长（588 nm）下测试吸光度，计算上染率［6］=（1-At/A0）×100%，其中，At为染色后靛蓝溶液的吸光度；A0为染色前靛蓝染液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 保护电流

由图2可以看出，有弱电流保护的靛蓝染色织物K/S值均高于无弱电流保护的织物，并且随着保护电流的增大，染色织物的K/S值呈现增大的趋势。在0 A即不加弱电流保护时，随着时间的延长，电化学还原后的靛蓝隐色体在空气中自然氧化，染色织物的K/S值逐渐降低，由最初的16.5降至12.2，K/S值下降约26%。在0.1 A弱电流保护下，染色织物的K/S值维持在15.0～16.0，说明0.1 A保护电流对隐色体有些许保护作用。因为由阴极给出的电子还原了Fe3+与TEA的络合物形成亚铁络合物，然后转移给部分被空气氧化的隐色体使其还原，降低了体系中隐色体被氧化的速率。在0.2 A弱电流保护下，染色织物的K/S值维持在16.0以上，接近原始靛蓝还原染色织物的K/S值（16.5），并且在1.0～1.5 h达到最大值（17.5左右）。在0.3、0.4 A弱电流保护下，染色织物的K/S值维持在16.5以上，最大值分别达到19.0和19.5左右，达到原始靛蓝还原染色织物的K/S值，说明能够保护靛蓝还原溶液中的隐色体不被空气中的氧气氧化。当保护电流为0.5 A、反应1.0 h时，染色织物的K/S值低于保护电流为0.4 A时的K/S值。原因可能是在阳极附近，随着保护电流的增大，更多在阴极附近得到电子被还原的二价铁离子络合物被氧化，减弱了阴极附近还原靛蓝的能力；也可能是因为保护电流增大，在强磁场作用下，更多阴极附近被还原的隐色体在阳极被氧化成靛蓝。在保护电流分别为0.2、0.3、0.4、0.5 A且反应1.0 h内，曲线均呈现递增趋势，可能是因为在前1.0 h，溶液中还存在少量未被完全还原的靛蓝和被空气氧化的隐色体逐渐被还原，在阴极得到电子的Fe2+-TEA络合物的量比在其他保护电流下高，体系中的氧化态隐色体更容易被还原，所以隐色体浓度更高，织物K/S值逐渐增大。1.0 h后曲线出现下降趋势，可能是因为随着时间的延长，阳极上附着的大量被氧化的靛蓝阻碍了体系电流的传输，使得体系的还原能力逐渐降低。

图2 弱电流保护对K/S 值的影响

由图3可知，随着保护电流的增大，染色织物的上染率逐渐增大，当实验时间为1.0 h，保护电流分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 A时，对应的上染率分别为5.70%、6.10%、7.30%、7.60%、8.20%、7.84%；随着时间的继续延长，在不同弱电流保护下，靛蓝染色织物的上染率均下降，但随着保护电流的增大，各织物上染率的下降幅度减小。

图3 弱电流保护对上染率的影响

由表1可知，未加弱电流保护的隐色体染色织物的上染率比初始上染率下降了41.0%，这主要是由于不加弱电流保护时，随着时间的延长，隐色体在空气中逐渐被氧化，上染率降低。而在弱电流（0.1～0.4 A）保护下，染色织物的上染下降率（即氧化率）逐渐降低，在0.4 A时仅为2.6%，说明弱电流对隐色体有很好的抗氧化效果。

表1 不同保护电流下反应3.0 h时的氧化率

由表2可知，没有弱电流保护的隐色体上染率稳定性最差，方差达到1.21；当保护电流为0.4 A时，上染率的稳定性最好，只有0.06。

表2 不同保护电流下上染率的稳定性

结合图2、3和表1、2可知，当保护电流为0.4 A时，染色效果与匀染性均最好，在后续实验中保护电流选择0.4 A。

2.2 温度

在不同温度下，Fe3+-TEA络合物在溶液中的运动能力不同，导致Fe3+-TEA络合物在电极附近得到电子的能力也不同，引起被还原的靛蓝隐色体浓度发生变化。由图4可知，当体系温度从30 ℃升高到35 ℃时，染色织物的K/S值增大；继续升高温度，染色织物的K/S值依次递减。原因可能是在30～35 ℃时，随着温度的升高，Fe3+-TEA络合物在溶液中的运动能力逐渐提高，有利于靛蓝隐色体在纤维表面附着和向内扩散，但当温度超过35 ℃时，可能会引起隐色体发生副反应［7］，所以K/S值逐渐降低。

图4 温度对K/S 值的影响

由图5可知，当温度由30 ℃升高到35 ℃时，染色织物的上染率提升，但当温度超过35 ℃时上染率下降。在0.5～1.0 h出现50和45 ℃曲线、40和30 ℃曲线的交叉点，并且在0.5 h时，50 ℃的上染率高于45 ℃，40 ℃的上染率高于30 ℃，原因可能是在弱电流开始保护时，温度较高的隐色体更容易上染到织物表面并扩散到纤维内部，而随着时间的延长，较高的温度引起隐色体发生副反应，导致上染率下降更快。结合图4可知，在35 ℃、0.4 A弱电流保护下，隐色体的上染效果更好。