LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的TiO2包覆改性

姜华伟 刘亚飞，2 陈彦彬，2

(1.北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160；2.矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

随着新能源汽车对能量密度要求的持续提升以及国家对新能源汽车补贴政策的出台，市场对高比容量的锂离子电池三元正极材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM)的关注持续高涨，人们对Ni摩尔分数在60%及以上的三元材料的需求量会越来越大。三元材料随着Ni含量的提高，其放电比容量增加，但结构稳定性和循环寿命变差[1]。为了避免这一点，研究人员一方面通过掺杂来改善材料的电化学稳定性，另一方面可在材料表面进行包覆改性改善其循环寿命。表面包覆物一般会消耗表面残余碱，并减少材料本体与电解液接触引发的副反应，增加表界面结构的稳定性，从而改善高镍三元材料的存储性能和循环寿命。

包覆元素和物质结构不同，包覆作用差异较大，因此需要针对动力电池的具体要求进行对应的材料包覆设计。通常情况下，包覆的材料应具有比较稳定的化学结构以及一定的电子、离子电导性。常用的包覆材料一般分为单质包覆、氧化物包覆、氟化物包覆和磷酸盐包覆等。HALL等[2]研究了Al2O3包覆对材料性能的影响，他们通过实验并采用新密度泛函理论计算，提出了一种新观点：电解液中的LiPF6与Al2O3包覆后形成的表面材料反应生成了LiPO2F2，生成物LiPO2F2是一种常见的电解液添加剂，它的存在有助于减少电解液中生成的HF对电极基体的腐蚀，从而改善了NCM或NCA材料的稳定性和循环寿命。CHO等[3]通过液相包覆将纳米级SiO2包覆到Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料上，EIS测试结果表明SiO2包覆有效地抑制了材料界面的副反应。陈巍等[4]提出用AlF3、ZrF4、MgF2纳米粉末中的一种或几种与三元材料在球磨罐内进行多次混合包覆，对材料进行扣式电池测试的结果表明，包覆后的正极材料具有更好的循环性能及存储性能。SUN等[5-6]提出核-壳材料及后续的全梯度概念，其本质上也是在高镍三元材料表面用稳定性较高的材料进行处理，从而改善其稳定性和循环寿命。

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)相对于低镍系和高镍系的三元材料，在比容量、合成工艺及成本控制上具有综合的比较优势，是市场上需求比较热门的三元正极材料。本文以NCM622体系为研究对象，尝试包覆TiO2，重点讨论包覆物在不同热处理温度和保温时间下对材料性能的影响规律。

1 试验

1.1 样品制备

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料(一次料)制备：将碳酸锂与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按Li/(Ni+Mn+Co)的原子数比1.06的比例在球磨机上研磨5 h，之后在干燥空气气氛下升温至880 ℃煅烧并保温12 h，自然冷却到室温，然后对烧结样品进行破碎过筛。

包覆TiO2的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品制备：将制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品与纳米级TiO2粉末在球磨罐中进行混合，TiO2的包覆量为0.3%。将混合料在马弗炉中分别在300、400、500、600、700 ℃系列温度下保温12 h进行热处理。将烧结样过筛后进行分样测试。在最优热处理温度下对材料又进行了不同热处理保温时间研究，分别按10、12、14 h保温烧结，再将烧结样过筛后分样测试。

1.2 样品表征

采用X射线衍射仪分析样品的微晶结构，用扫描电镜分析样品的微观形貌。电池的充放电测试在武汉LAND CT2001A 充放电系统上进行。样品电池的充放电均使用CR2025 型锂离子扣式电池。其中采用金属锂片做负极，1 mol/L LiPF6(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1)为电解液，美国Celgard 2400做隔膜，电池测试前放置6 h以上。为了测试包覆前后的存储性能，采用053048规格600 mA·h方形小软包电池进行评价。电池正极配方：正极活性物质∶导电剂∶粘结剂为98%∶1%∶1%。负极配方：负极∶导电剂∶粘结剂为95%∶2.5%∶2.5%，所选隔膜为Celgard 2400，电解液为金牛电解液。

2 试验结果与讨论

2.1 热处理温度对材料结构和性能的影响

图1为不同热处理温度下所得包覆材料样品的SEM照片。从图1可以看出，当热处理温度在300～500 ℃时，包覆材料的颗粒表面均有细小的颗粒残留。随着烧结温度的进一步提高，表面的包覆物颗粒粒径变小、晶界更明显、材料表面变得更干净。

图1 不同热处理温度下所得包覆材料样品的SEM照片Fig.1 SEM images of the coating material samples obtained at different heat treatment temperatures

材料在包覆前后以及包覆材料在不同温度下经热处理后所得样品的理化指标见表1。由表1可知，样品在包覆前后粒度变化不明显，热处理对粒度的影响也不大，但材料在包覆后其比表面积均大于一次物料的，这是因为包覆物为纳米颗粒，包覆物的存在使得材料比表面积变大。由表1还可知，随着热处理温度的升高，包覆后材料的比表面积逐渐减小。这是因为随着热处理温度的升高，颗粒之间的空隙逐渐闭合。另外，随着热处理温度的升高，包覆材料中的Li2CO3含量逐渐降低，LiOH含量变化不明显。热处理温度在500 ℃以上，Li2CO3含量低于一次料的，说明此时包覆物与一次料表面残余碱量发生了反应，消耗了一部分残碱。

表1 材料在包覆前后以及包覆材料在不同热处理温度条件下所得材料的理化指标Table 1 Physical and chemical indexes of the materials before and after coating and at different heat treatment temperatures

热处理温度分别为300、400、500、600、700 ℃、热处理保温时间为12 h时所得样品的XRD分析结果如图2所示。各材料的晶胞参数等基本指标见表2。

从图2可以看出，热处理后的材料均为α-NaFeO2层状结构，各衍射峰很明显，没有其它杂峰出现，说明在不同热处理温度下，包覆物并未改变材料的内部结构。由表2可知，当热处理温度在400 ℃和500 ℃时，晶胞的a和V值不变，推测较低温度下，Ti4+几乎未进入材料晶格内部；烧结温度从500 ℃提升至700 ℃时，a、V值减小，一般情况下当少量的Ti取代晶体结构中的Mn时，由于形成的Ti—O的键能(622.0 kJ/mol)大于Mn—O的(402.0 kJ/mol)，Ti—O的键长小于Mn—O的，同时Ti4+的半径比Mn4+的大，材料的晶胞体积随Ti掺杂量增加呈现减小趋势[7]。本实验数据与上述文献报道结果相一致。根据I003/I104值可以看出，热处理温度为500 ℃时材料晶胞的c/a值较小，I003/I104较大，说明该条件下材料的阳离子混排程度较小[8-9]。

图2 热处理温度不同时所得包覆材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the coating material samples obtained at different temperature

表2 不同热处理温度样品的晶胞参数a和c、c/a及I003/I104Table 2 Lattice parameters of the samples treated at different temperatures

图3和图4分别给出了未包覆材料以及包覆材料在热处理温度不同时所得样品在0.1C下的充放电曲线和容量变化。从图3可以看出，包覆材料的首次放电容量分别为179.5、180.5、181.2、180.1、178.7 mA·h/g。热处理温度为400～500 ℃时，制备的样品容量较高，温度进一步升高，充放电容量降低，但均高于包覆前的178.6 mA·h/g。500 ℃下处理的样品的首次效率为89.6%，也是所有样品中最高的。对比不同热处理温度下所得样品的充放电曲线，500 ℃热处理过的样品的充电电压较低、放电电压平台较高，说明其稳定性更好。从图4可以看出，在较低热处理温度条件下，样品的倍率性能更优。所有处理后的样品倍率性能均优于未包覆的。原因可能是，包覆物为纳米颗粒，较低的热处理温度增加了材料表面的活性，更有利于Li+的扩散，使得其倍率性能变好。

图3 不同热处理温度下0.1C充放电曲线对比Fig.3 Initial charge-discharge curves of samples treated at different temperatures

图4 不同温度下倍率变化数据对比Fig.4 The rate images of samples treated at different temperatures

图5给出了未包覆样品和不同热处理温度下所得包覆样品的4.4 V、45 ℃循环变化数据。从图5可以看出，经过包覆和不同温度热处理后的样品循环均优于未包覆材料的，说明材料在包覆后再经热处理，其电化学性能更趋于稳定，保护层可阻隔材料本体与电解液的副反应，改善其循环性能。从图5还可以看出，热处理温度为500 ℃时，容量循环和循环保持率均较优；与未包覆样品的循环容量和保持率相比，热处理温度从300 ℃升高到500 ℃时所得包覆样品的循环容量和保持率均明显改善；当热处理温度为600 ℃和700 ℃时，包覆样品的初始放电容量变小，但循环保持率较高。

图5 不同热处理温度下所得包覆样品45 ℃循环变化数据Fig.5 Cycle performance of coated samples at 4.4 V,45 ℃ under different heat treatment temperatures

2.2 热处理时间对材料性能的影响

在热处理保温温度500 ℃、保温时间12 h基础上，对比研究了保温时间分别为10 h和14 h时，保温时间对包覆材料物理和电化学性能的影响。未包覆样品和包覆样品在不同热处理保温时间时所得样品的主要理化性能指标见表3。

由表3可知，随着热处理时间的延长，样品的比表面积逐渐降低，说明随着热处理保温时间的延长，纳米包覆物更容易与一次料表面的残碱发生反应，表面包覆物的减少使得材料的比表面积降低。但与未包覆样品相比，包覆材料表面包覆物的存在使得热处理后样品的比表面积均高于未包覆的。由于包覆物消耗了材料表面的残余锂，热处理后样品残余锂含量均降低，保温时间越长，碱量降低越明显。不同热处理时间的样品容量均优于包覆前样品的，随着保温时间延长容量降低，保温时间为12 h时容量最高。

表3 不同热处理保温时间对材料性能的影响Table 3 Physical and chemical properties of the samples treated at different temperatures

热处理保温时间对材料45 ℃循环性能的影响如图6所示。从图6可以看出，当保温时间分别由10 h延长到14 h时，材料的循环初始容量依次降低，容量保持率逐渐变好。与未包覆样品相比，不同保温时间热处理后所得包覆样品的循环初始容量和循环保持率均明显改善。

图6 热处理保温时间对材料在4.4 V，45 ℃循环性能的影响Fig.6 Effect of heat treatment holding time on 4.4 V，45 ℃ cycle performance of materials

综合来看，当保温温度为500 ℃，保温时间为12 h时所得样品的残余锂、容量和45 ℃循环综合性能最优。

2.3 包覆对材料存储性能影响

未包覆一次料的表面残余碱量较高，由其做成的电池容易与电解液中的HF反应，造成电池鼓胀。将最佳条件下制备的样品和包覆前的材料分别按相同条件制作成600 mA·h软包小电池，并对制备的小电池在60 ℃的恒温电池柜里放置7 d后进行存储性能测试，具体测试结果见表4。

表4 包覆前后材料存储性能指标对比Table 4 Comparison of storage performance indexes between uncoated materials and coated materials under optimum conditions

由表4可知，与未包覆未处理的一次料相比，经过TiO2包覆并经热处理后的样品其存储性能指标均较优。冷侧鼓胀率由8.3%降低至4.5%，容量保持率和恢复率由89.1%和90.2%分别增加至98.3%和99.1%。

3 结论

1)纳米TiO2对LiNi0.6Co0.2Mn0.2一次料进行包覆并经热处理可解决一次料碱量高、存储性能差、循环寿命低的问题。

2)最佳包覆量和热处理工艺条件为：TiO2包覆量0.3%、热处理温度500 ℃、热处理保温时间12 h。

3)与未包覆的一次物料相比，经过包覆和热处理所得样品的表面残碱量降低、BET减小，扣式电池0.1C放电容量增加了2.6 mA·h/g，在3.0～4.4 V、45 ℃下1 C充放电条件下80周循环保持率由95%提升至97.2%。最后样品组装成600 mA·h的小软包电池后在60 ℃下放置7 d后的鼓胀率由一次料的8.3%降低到包覆后的4.5%，容量保持率和容量恢复率分别由89.1%和90.2%提升到98.3%和99.1%。