正在全球兴起的未来肥料产业

苗俊艳，侯翠红，许秀成

(1.郑州大学化工学院/教育部先进功能材料工程研究中心/国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心 河南郑州 450001；2.郑州富谊联科技有限公司 河南郑州 450002)

化肥是现代农业必不可少的生产资料，对保障我国粮食安全和促进农民增收起到很大的作用，但化肥的不合理施用也造成了资源浪费和环境污染等问题。

2015年香山科学会议第526次学术讨论会的主题是“绿色肥料产业体系构建及其科学问题”，会议提出：既要重视制造肥料产品原料的质量安全、资源利用方式的可持续，又要实现肥料制造过程中的副产品或废弃资源的合理利用，建立低碳、环保、资源高效利用的肥料生态工艺制造技术，资源消耗少、能耗低、碳排放少，生产过程环保高效[1]。2017年中央1号文件提出“推行绿色生产方式，增强农业可持续发展能力”。2019年香山科学会议第655次学术讨论会的主题是“基于生态幅的作物养分供应限与高质量农业发展”，建议优化肥料品种结构与农业相匹配，创新肥料新工艺、新品种，推动我国化肥产品绿色转型升级，使肥料企业成为良性发展的支农产业。

未来农业将由“作物集约化生产模式”转向“作物生产可持续集约化发展模式”，将从“过度投入生产资料”向“节约资源增长型”转变。肥料与土壤健康、植物健康、人体健康密不可分，建立“土壤健康-植物健康-绿色肥料生态工艺-精准养分供应-数字化管理”绿色农业发展体系，最终达到人体健康。

本文主要从无碳或低碳肥料生产工艺、废弃物中养分的资源化利用和智能肥料等3个方面介绍正在全球悄然兴起的未来肥料产业。

1 无碳或低碳肥料生产工艺

无碳或低碳肥料生产工艺是指在肥料生产、消费过程中能耗低、碳排放量少或无碳排放的生产工艺，这将是未来氮肥工业的发展趋势。

我国氮肥生产是以煤基工业固氮生产合成氨，H2主要来源于煤气化技术。据统计，全球约有130家煤气化厂在运行，其中80%以上在中国[2]。工业固氮绿色化技术主要有：利用微生物脱硫法对煤进行绿色化预处理，既能脱除无机硫又可脱除有机硫，且脱硫效率较高，可从源头减少工业固氮污染的发生；工业气体净化中选择“绿色化”溶剂；合成气脱碳技术采用生物酶法脱碳，比使用胺或无机物从气体中脱除CO2的选择性更高[3]。以煤为原料制取1 t H2产生的CO2排放量约为19 t，是以天然气为原料的2倍[2]，碳的排放对全球气候和生态环境产生了负面影响，因此开发清洁制氢技术尤为重要。

欧洲在2018年底推出了肥料行业新的长期战略是供养2030(Feeding Life 2030)，提出转向低碳或无碳肥料制造，特别是氨生产；到2030年，欧盟约10%的氨生产将来自可再生能源水电解产生的H2；还提出将氨作为液体能源载体和存储介质[4]。此战略符合欧盟“到2050年实现脱碳和碳平衡”的经济政策。此外，欧盟相关预算的近1/3和复苏计划将着眼于实现欧盟到2050年净零碳排放的目标。

1.1 氢能

氢能是一种洁净的二次能源载体，具有无污染、热值高、质量轻、资源丰富等优势。H2是连接可再生能源与传统化石能源的桥梁，氢能储存有高压储氢、低温液态储氢和有机液态载体储氢等3种方式。目前，日本正在积极研究用甲酸作为高效储藏和运输氢的“氢载体”，让H2与CO2发生反应转换为甲酸，再运往各地的加氢站。我国也在开展将十氢萘[5]、甲基环己烷[6]等作为氢能载体以及脱氢催化剂的研究。氢能作为未来清洁能源之一，具有广阔的应用前景。

利用可再生能源(太阳能、风能等)制氢是无碳氨生产的起点。雅苒国际集团与法国ENGIE公司合作拟建设一套绿色制氢装置，将其位于皮尔巴拉地区的氨工厂由完全依赖天然气为原料转变为绿色制氨企业。

水电解装置是制氢的关键。目前，全世界产生的H2的50%用于供给化肥工业，这将是一个拥有1 000亿美元的大市场。挪威Nel Hydrogen公司是传统碱性氢电解系统供应的全球领导者，最先开发了大型电解槽设备来产生H2，2017年收购了美国最大的H2发生器制造商Proton OnSite公司，专注于为中小型工厂提供先进的质子交换膜(PEM)电解技术，并正在进行加氢站设备的制造。挪威TiZir公司采用水电解制氢，利用H2取代一部分煤炭，目标是每年减少100 kt的煤炭用量，据估算每天需要产生30 t的H2；德国工业巨头蒂森克虏伯(thyssenkrupp)公司也致力于开发新型高效经济电解装置，创新大面积活性电池(2.7 m2)采用“零间隙”技术，几乎消除了电极与膜之间的距离，并于2018年推出了一种新型工业化规模的水电解装置，其能效超过82%。水电解制氢是未来发展的趋势，但降低绿色H2生产、储存以及运输等相关的成本是目前亟需解决的问题。

1.2 “绿色氨”技术

近年来，我国在太阳能和风能开发利用方面取得了显著成效。据统计，美国不到2%的电力来自太阳能，风能约占7%，全球比例也与此相近。热能作为储存太阳能的载体，已得到广泛使用，如太阳能热水器和太阳能屋顶风扇。未来太阳能和风能的短期分散储存设备很可能开发成功，如太阳能冷气机用甘油的水溶液储存能量，风力取暖装置用熔融石蜡储存能量，局部低压直流电网，利用太阳能、风能直接为电动汽车充电的装置。

“绿色氨”技术主要利用太阳能、风能等清洁能源产生的电能来电解水产生H2，再与N2反应生成氨气，是一种低碳或零碳排放的绿色技术(见图1)[7]。氨中氢的质量分数较高，为17.7%；在常温常压下，气态氨易转化为液态氨；液氨储能高，同样体积的液氨比液氢的储能高40%；便于储存和运输，是氢能的理想载体。

“绿色氨”作为燃料的主要优势：氨的燃烧值和辛烷值高，可直接作为发动机和燃料电池的燃料；氨是一种非碳基氢源，无碳排放；市场较为成熟；可全部由电能产生；易转化为氢和氮；高能量密度，可储存在压力<2 MPa的容器中；低运营成本和存储损耗；高氢密度；火灾风险低，维持燃烧需要氨气与空气的特定比例为15%～25%。

引进和推广“绿色氨”技术的有效途径是在原装置上进行部分改造，安装水电解装置，创建混合蒸汽甲烷重整(SMR)/电解氨装置(见图2)，天然气消耗量可降低20%以上。在传统的SMR工艺中利用碳捕获和储存(CCUS)技术，可减少高达90%的碳排放，至2030年，该技术将在欧洲部分地区得以广泛应用。

图2 传统SMR与水电解相结合的氨生产装置[4]

丹麦Haldor Topsoe公司是电解技术和氨生产领域的世界领先者，正在与学术界和工业界合作进行新的SOC4NH3研究项目，开发用于无碳、“绿色氨”生产的固体氧化物电解装置，将氨气作为运输和储能的介质。摩洛哥的OCP集团与德国弗劳恩霍夫研究所(Fraunhofer Institute)合作，共同致力于利用可再生能源生产H2和氨气。

欧洲化学工业理事会(European Chemical Industry Council)的研究表明，在未来20～25年内，绿色氨生产要与传统SMR工艺氨生产相抗衡(见图3)，势必要求“绿色氨”的生产成本下降至500欧元/t以下；预测到2050年，全行业向“绿色氨”转型，在改造和新工厂建设方面投入可能高达766亿欧元。

图3 “绿色氨”与传统SMR制氨成本的比较[4]

绿色氢和“绿色氨”为化肥工业提供了原材料，并且可减少氮肥行业对石油、天然气和其他化石燃料的依赖；氨作为液体能源载体是构成新兴低碳能源基础设施的重要组成部分，将有助于实现氮肥工业多样化发展和技术革新。

2 废弃物中养分的资源化利用

磷是不可再生资源，可以说“没有磷，就没有生命”，磷对全球农业的可持续绿色发展至关重要。郑州大学许秀成教授对美国耶鲁大学工业生态中心就2013年全球磷资源流向进行了全面分析：食品废弃物中有1 200 kt磷进入废物流，300 kt进入水体；饲料中16 400 kt磷进入动物废物流，其中12 100 kt被加工成有机肥料，1 400 kt进入水体；全球废物库有472 400 kt磷，当年38 900 kt进入废物流中，其中26 900 kt磷进入水体；全球废物流中3 300 kt磷最终被填埋，对河流和生态系统造成了严重污染[8]。

2.1 国外废弃物的资源化利用研究

2018年11月20日，欧盟确立了化肥立法，拟定了肥料新上限，控制磷酸盐的污染、硝酸盐的淋失，打开了“营养回收技术”的大门。至2050年，欧盟重视资源约束和全球环境安全相结合的经济发展目标。

ICL特种肥料公司利用Ostara′s Pearl技术从城市废水中回收磷酸铵镁进行肥料生产，该产品是一种缓慢释放的肥料，几乎不含镉或其他重金属；植物根系所分泌的有机酸能使其释放磷、氮和镁，供给植物生长所需，同时减少了养分淋溶和流失对环境造成的污染。

总部位于佛罗里达州的Novaphos公司创新窑法磷酸工艺(IHP)，利用低品位磷矿获得了高品质的磷酸产品(P2O5质量分数为68%)，不产生磷石膏，且磷酸中镉质量分数约为2×10-6，可消除磷酸盐饲料中高达90%的镉，还显著降低了铅和砷的含量[4]。

西班牙工业集团Fertiberia旗下Incro公司开创性地将Oleofat公司的工业废水转化为液体肥料。Oleofat公司排放的工业废水pH低、不可生物处理的有机物及硫酸盐含量较高，对设备腐蚀性大，难以处理。Incro公司采用其专有的机械蒸汽压缩(MVC)技术，从废水中获得浓缩物和蒸馏物；装置采用高效蒸发器，将废水浓缩至接近沉淀的临界点，使用硫酸或硝酸的两用设计进行处理，运行成本低；所获得的浓缩物适合用作液态氮磷钾肥料，含有4.0%(质量分数，下同)的硝态氮、12.9%的P2O5、0.7%的K2O和17.3%的有机碳，不含重金属和病原体(见表1)，每年可处理约10 kt废水，产生3 000 t液体肥料[9]。

生物废弃物是一种潜在的有价值资源，目前尚未得到充分利用。西班牙的Fertiberia集团旨在将生物废料作为传统矿物原料的有效替代品用于肥料生产，在全球一直处于领先地位。目前由欧盟资助的NewFert项目“从生物基废物中回收养分用于肥料生产”，专门针对欧洲的生物废弃物，旨在开发能够将其转化为高附加值肥料产品的养分回收工艺；重点开发新的生物精炼技术，提高废物的养分回收率，减轻传统肥料生产对环境和社会经济的影响；目标是用生物营养源替代不可再生资源或来源于化石的原材料[10]。

2.2 国内废弃物的资源化利用研究

国内对含磷废水和固废中磷的回收及资源化利用开展了诸多研究。王松等[11]以碱式碳酸镁Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和NH4Cl为沉淀剂，采用鸟粪石结晶法处理酸性含磷废水，沉淀主要成分为MgNH4PO4·6H2O和MgNH4PO4·H2O，其中P2O5质量分数达到25.22%。湖北富邦科技股份有限公司和郑州大学[12-13]利用磷化工行业的含氮、含磷废水，通过外加镁源等，控制N、P和Mg等元素的物质的量之比和酸碱度等条件，在独特的流化床结晶器中反应生成磷酸铵镁、磷酸铵锰、磷酸铵锌等缓释肥料，并对其制备工艺和性能进行了深入研究[14-15]。

郑州大学磷复肥团队正在研究利用城市污泥气化后的固体废渣生产复合肥料，使固渣中的磷、钾等有效养分得以利用，实现污泥的减量化、资源化利用和高值利用。山东鲁北化工股份有限公司构建了“磷矿-磷肥-磷石膏-制酸-废渣-水泥”的循环经济产业链。郑州大学-云天化集团-郑州富谊联科技有限公司创建了磷资源的永续利用新模式(见图4，其中①～⑧代表不同品位磷矿资源的分级利用)，可利用不同品位的磷矿生产不同的磷肥产品[16]。由云南磷化集团有限公司牵头的国家“十三五”重点研发计划“固废资源化”重点专项“磷资源清洁利用与重污染固废源头近零排放技术”项目，围绕固废大幅度源头减量，开展非常规湿法、热法转化利用等两条新工艺的研发，拟形成非常规电炉黄磷清洁生产、硝酸法磷酸清洁生产等4套工程示范，预期实现磷石膏等重污染固废源头减排率大于90%，伴生组分利用率大于95%，进一步建立“技术+行动”商业推广创新模式，为推动我国磷化工行业的高质量可持续发展提供有力的科技支撑和工程示范。

从含磷废水中回收磷或利用磷石膏、磷尾矿等固废生产高附加值产品，具有很大的市场潜力，符合废物管理政策目标和循环经济原则，对磷资源的可持续利用和生态环境保护具有重要的现实意义。

图4 磷资源的永续利用新模式

3 智能肥料

郑州大学磷复肥团队在20世纪80年代已成功开发了包裹型缓释肥料生产工艺技术，产品出口美国、马来西亚、日本、新加坡等国家，先后获得中国、美国的发明专利授权。目前，该团队侯翠红教授课题组正在关注智能肥料(Smart fertilizer)的研究与开发工作。

Smart fertilizer可以根据土壤环境变化和作物不同的生长阶段来调控肥料养分的释放，使其与土壤环境和农作物的养分吸收相协调。环境响应性肥料属于Smart fertilizer的一大类，可根据外界环境的刺激，材料的形状、渗透速率、识别性能和释放性能等自身性质发生变化，从而调控养分的释放速率，提高植物对养分的利用率。李涛等[17]对温度响应性、pH响应性和盐敏感性肥料所用的原料、制备工艺、缓控释性能和响应行为等进行了深入分析。这项工作虽然目前国内尚处于研发起步阶段，但将是未来肥料的研究发展方向。

2018年12月，在澳大利亚召开的“养分管理与下一代肥料”国际研讨会上，加拿大的Maria教授作了“纳米技术与分子识别相结合朝向Smart fertilizer”的报告。她认为要寻找一种具有绑定目标产物的合成核酸适配体(Aptamers)，通过聚合酶链式反应(PCR)使其对肥料具有亲和力和强特异性，从而使营养物质的释放与吸收同步，提高肥料利用率。Maria教授的核酸适配体中心假设是在限制氮素供应的情况下，根系会释放出特定的分泌物来刺激土壤微生物对氮的矿化，从而促进植物对氮的吸收。她已经找到这种“Smart”的材料，它是一些与纳米金粒子相结合的分泌物，在小麦、油菜栽培期能大幅度增加氮的吸收量，这种适配体胶囊可显著增加目标产物的扩散通透率。“土壤作物生态-生物纳米技术-新型肥料与包膜”三者结合便构成了Smart fertilizer系统[18]。

山东农业大学杨越超教授带领的团队模仿荷叶特有的超疏水微纳米级凸起结构，利用磁性自组装方法制备包覆“空气外衣”的超疏水生物基控释肥料，液态水不能直接浸润其膜壳，只能以水蒸气扩散的方式缓慢进入，极大地提高了养分的控释特性。据试验测定，其养分控释期提高1倍左右，实现了养分释放与大田作物需肥的同步[19]。

4 结语

随着我国农业现代化和生态文明建设的推进，利用基因、纳米、分子识别、缓控释、将养分诱导至作物所需之处的智能肥料的开发，提高养分的利用率；引进和推广“绿色氨”技术的无碳或低碳“绿色”肥料生产工艺技术；构建磷资源清洁高效利用体系以及含磷废物资源化利用的循环经济发展模式，将促进我国肥料产业转型升级和未来农业的绿色可持续发展。