河南省二三氯甲基碳酸酯生产工艺专利分析

李良伟 段见

摘要：基于国家知识产权局CNABS和VEN数据库，对二（三氯甲基）碳酸酯生产工艺相关专利进行了检索，并对其申请趋势、区域分布、申请人分布、技术发展趋势等进行了数据统计和分析，为河南省在该产业的专利布局提供参考。

关键词：专利布局;二（三氯甲基）碳酸酯

中图分类号：G306;R914文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）30-0154-04

1 产业技术概述

光气是一种重要的化工原料，在生产中应用十分广泛，但由于光气的剧毒性，在运输和贮存方面存在极大的危险，使用上受到限制[1]。固体光气又名三光气，化学名称为二（三氯甲基）碳酸酯（简称BTC），固体光气与气体光气相比，使用安全，与环境友好，没有气体光气的剧毒性，固体光气常温下为固体结晶，使用方便，计量准确，便于贮存和运输。BTC在亲核试剂的存在下，几乎可以对所有光气参与的反应实现替代，是一种理想的光气替代品，因此，被国内外的化学工作者称为一座末开发的金矿，21世纪的绿色化学产品[2]。

到目前为止，碳酸二甲酯（DMC）/氯气氯化法是制备固体光气的唯一工业化方法。其是以碳酸二甲酯和氯气为原料，在光、热或引发剂的引发下发生氯化反应，这种氯化反应是一种自由基链式反应，核磁共振研究表明氯化是分步进行的。

固体光气的合成工艺可以分为溶剂法和本体法。

溶剂法合成工艺使用四氯化碳作为溶剂，光引发氯化合成BTC，其优点是反应温度较低，反应热利用溶剂的挥发移除，反应较为平稳。但是该方法引发剂用量过大，容易发生爆炸，而且在后处理过程中使用了一定量的四氯甲烷，反应器效率较低;而且该工艺因其后期纯化，脱溶剂较为复杂，且四氯化碳因为对大气臭氧层有较大破坏作用而被严格限制使用，故该工艺无法推广。

本体法是在无溶剂条件下，实现碳酸二甲酯的完全氯化，使用的引发手段主要有两大类：一是使用过氧化物，偶氮类引发剂或二者配合使用引发取代反应;二是使用紫外光引发取代反应。使用紫外光引发具有较大的工业生产优势，但是用紫外光引发，对光源的要求严格。现有工艺产能较小，一般在3 000～5 000吨，产品质量不稳定，容易在使用过程中发生爆炸。

2 文献检索情况

为对合成二（三氯甲基）碳酸酯的生产工艺进行完整的统计和分析，全面地了解全球范围内的专利情况和国内专利情况，检索选用的数据库是中国专利文摘数据库（CNABS）以及外文数据库（VEN），检索截至时间为 2020年6月4日，检索主要采取分类号“B01J19、 C07C68、C07C69”和关键词“固体光气、三光气、（三氯甲基 2w 碳酸酯）、氯气、（tri？？chloro？？methyl）2w carbonate）、（bis 2w tri 2w chloro 2w methyl 2w carbonate）、triphosgen？、BTC”进行检索，共获得191篇相关专利技术文献，对检索结果进行标引筛选后，最终得到31篇有关BTC生产工艺或装置的专利技术文献。

3 专利情况分析评议

3.1 全球专利申请态势

从图1可以看出，二（三氯甲基）碳酸酯的专利最早在1984年就已提出，经过30多年的发展，总体申请量仍然不多。但是在2014年以后增长的较快，这一方面反映了二（三氯甲基）碳酸酯的生产工艺相对成熟，近年来没有出现突破性的技术进展，另一方面，反映出市场对二（三氯甲基）碳酸酯生产工艺改进的需求，促使该领域不断优化或改进相关生产工艺。

由图2可知，从地域来看，专利申请相对集中，来自于中国、美国的专利申请量达到全球总量的八成以上，这可能主要是受市场需要的影响。

3.2 国内二（三氯甲基）碳酸酯专利申请的法律状态

从图3、图4可以看出，国内二（三氯甲基）碳酸酯专利申请的授权率和有效率都不高，只有三成左右，失效专利达到了43%，说明国内申请的专利，高价值专利偏少，对专利的维护力度不足。

3.3 国内二（三氯甲基）碳酸酯专利申请的地域分布

从图5可以看出，国内二（三氯甲基）碳酸酯的专利申请主要集中在中东部地区，其中以山西省的申请量最多，河南省的申请量排在第三位，可见，河南省也是二（三氯甲基）碳酸酯的主要生产地区之一。从图3和图6的申请人排名可以看出，平顶山市神鹰化工科技有限公司是河南省研究、生产二（三氯甲基）碳酸酯的主要企业。

3.4 二（三氯甲基）碳酸酯的生产工艺的发展趋势

溶剂法生产固体光气的代表性专利申请为：RO88608A2、CN1224709A等，其中RO88608A2采用偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂制备三光气，在紫外光照和20℃～80℃条件下通氯16小时，产品收率为95%，但是引发剂用量过大，容易发生爆炸，而且在后处理过程中使用了一定量的四氯甲烷，反应器效率较低;而且该工艺因其后期纯化，脱溶剂较为复杂;CN1224709A的改进方式为在装有温度计、通氯气管、冷凝器和搅拌器的四口瓶主反应器中装入四氯化碳和碳酸二甲酯，主反应器冷凝器出口通过导管导入装有温度计冷凝器的副反应器中，吸收未反应完的氯气和少许未冷凝的溶剂。

本体法生产固体光气的代表性专利有：CN1347870A、CN104058970A、CN106984253A等。其中CN1347870A根据该氯化反应不同的动力阶段依次对应地控制一定的温度、时间，同时采用相应的引发方式，使整个取代过程在引发剂尽可能少的条件下平稳地进行到底;CN104058970A公开了一种连续氯化法生产二（三氯甲基）碳酸酯的工艺，通过设置两个氯化反应器，在反应过程中连续进料，碳酸二甲酯是从反应器的下部进入反应器，进入反应器后立即进行了反应，所以反应器上部空间几乎没有碳酸二甲酯蒸汽，避免了发生爆炸的可能性，而且由于沒有了激活期，生产效率相对提高。 CN106984253A提供了一种固体光气合成装置，它包括从左至右依次串联的三个反应釜，三个所述反应釜的高度从左至右依次降低，每个反应釜分别包括反应釜壳体、设置于所述反应釜壳体的液体进料口、气体进料口、物料排出口和尾气排出口、用于控制所述反应釜的内腔的温度的传热系统和安装在所述反应釜的内腔的可调节波长和功率的紫外光源，同时，该发明还提供一种基于该装置的固体光气合成方法，该方法可以实现固体光气连续化安全生产，且无需使用引发剂。

从重点专利的申请趋势可以看出本体法具有污染小、产率高等优势，可以预见，本体法生产二（三氯甲基）碳酸酯必将成为主流的生产方法，但是本体法同时存在对光源要求严格、产能低等缺陷。因此，如何实现本体法生产二（三氯甲基）碳酸酯的连续化生产，提高产能将是今后的主要研究方向。

4 河南省二（三氯甲基）碳酸脂生产工艺的前景分析

根据检索到的专利申请，本体法连续生产二（三氯甲基）碳酸酯是未来的主要研究方向，以平顶山市神鹰化工科技有限公司为代表的河南企业已研发出自己的核心技术，且开始着手进行专利布局，但是，河南省的企业在专利布局也存在一定的缺陷和专利风险，主要表现在：第一，申请的专利中，实用新型比重过大，发明比重过小，与国内二（三氯甲基）碳酸酯相关专利类型结构分布不一致。第二，专利储备量相对较少，缺乏对核心技术的专利保护，专利储备量需持续增加，从而降低自身专利风险也有利于保护自己的核心技术。第三，在国外没有相关专利申请布局，作为一种前景广阔的化工产品，在国外缺乏必要的专利布局，使得河南省的企业在产品出口和开拓海外市场时可能会面临一定的专利诉讼风险。

参考文献：

[1] 齐庆莹.双（三氯甲基）碳酸酯的合成工艺研究[J].浙江理工大学学报，2006（04）.

[2] 俞莉，李晓燕.固体光气的应用与开发[J].河南科技，2006（09）.