锅炉运行中锈层的形成机理及防腐研究

隆科

摘 要：本文综述了在锅炉系统中Fe3O4锈层的形成原理和内部腐蚀的一些重要研究成果。对有关锅炉内铁锈形成的经典理论作了概述，并将它与一些近代假定机理做了对比。据此提出了有关锅炉内腐蚀形成的各种可能的简要证明。

关键词：锈蚀;Fe3O4;保护层

Abstract：This paper reviews the formation of some important research results of principle and internal corrosion of Fe3O4 in the boiler system of rust layer.The classical theory on the formation of the boiler inner rust were summarized，And will it do compared with some modern assumed mechanism.The brief proof corrosion formation in boiler is possible.

Key word：corrosion;Fe3O4;defend

1 引言

锅炉系统中低合金钢及耐热钢腐蚀形成一般是由锅炉的工况，即高温、高压、溶解氧、介质流速等决定。其中Fe3O4形成的在这个过程中起到关键性的作用.

2 低合金钢在锅炉系统运行中的特性

锅炉系统中低合金钢及耐热钢部件在运行常常表现出以下一些典型的腐蚀失效特性： 氧腐蚀、氧化物层状腐蚀、碱腐蚀、氯化物腐蚀、氢腐蚀和其他腐蚀。

2.1 氧腐蚀

氧腐蚀有以下特点：

①氧腐蚀一般都由氧的极化浓度控制;

②在含氧浓度高的溶液中，其腐蚀电位较在含氧量低的溶液中为正;

③腐蚀电位相同时，腐蚀速度相同，不受阳极化曲线的影响;

④氧存在时，铁按下式反应生成氢氧化铁。

4Fe+6H2O+3O2→4Fe（OH）3

实际上并无确切证据显示有任何氢氧化物存在。氧化产物Fe2O3·nH2O是最好代表，它不溶于水（除非在强酸，强碱条件下），相对于金属机体而言被认为是没有防护作用的。

当温度高于120℃时，氢氧化铁脱水形成三氧化二铁，它出现在金属表面凹痕中，是氧腐蚀的特征。这种类型的腐蚀会造成迅速的机械损坏，特别是在省煤器中。然而恰当的机械除氧及化学除氧能把锅炉给水中的氧维持在微克级（每升）范围内，就能控制这种类型的锅炉腐蚀。

2.2 Fe3O4锈层的形成

在锅炉正常运行状况下Fe3O4锈层形成反应式如下：

3Fe+4H2O→Fe2O3+4H2↑

Fe（OH）3在此过程中是中间产物，它在高于100℃时发生氧化反应式转变为Fe3O4，其反应如下：

3Fe（OH）3→Fe3O4+2H2O+H2↑

最后形成的金属氧化层是有保护性的。在金属与氧化离子之间起着阻碍作用，从而钝化了金属，阻止了进一步氧化。

但由于水中存在的苛性碱腐蚀和氢损伤破坏了这一保护层，加速了锈蚀过程。

2.3 Fe3O形成机理

为了确定Fe3O4形成的机理，阻止Fe3O4保护性氧化层的破坏，科学家进行了大量的研究。

保護层的形成都包括两个主要阶段：

①在金属/氧化物和氧化物/外部环境交界面上的表面反应;

②穿过氧化物的物质迁移。

氧化层的生长率将受这两个步骤中较慢的一个控制。从铁-Fe3O4的抛物线速率定律可以说明。数学表达式：

dx/dt=k2/X

其中X是氧化层的厚度，k2是抛物线速率常数。金属系统遵守这个典型的自钝化关系式。

在铁-Fe3O4系统中，速率是由步骤②的迁移作用或某一部分来控制的。这个结论在很大程度上是由观察到的系统几何形态及各种关于Fe3O4生长过程的理论而得到。

3 氧化物层

在没有氧存在的情况下，纯水中唯一含铁的低碳钢锈蚀产物是Fe3O4。这是Peottr和Mann用SEM电子扫描显微镜观察到的，这种在正常条件下形成的氧化物具有一种双层结构。内层比较厚，密实，附着性好，而且是连续的。相反地，外层则较薄，有孔隙，质地疏松，颗粒较粗。明显的八面体或四面晶体构成的。根据Peottr和Mann的理论在金属表面和水溶液环境之间建立起来的逆向流是引起氧化层增长的主要原因。含氧元素的离子，即O2-和OH-从溶液向金属表面运动，进入氧化物外层的孔隙，然后扩散穿过内层晶格。离子与金属在金属与氧化物界面反应，结果使Fe3O4晶格延伸，从金属表面向外形成氧化物内层。

氧化物外层是二价铁离子与氢氧OH-离子在氧化物与溶液交界面上反应时形成的，二价铁离子从金属表面向外移动，其速率相当于氧化离子的逆向速率。此时Fe（OH）3按照反应式③迅速地转变成Fe3O4。

由于两种Fe3O4层形成的条件不同，造成了它们结垢形态也不同。外层孔隙较多，易被侵蚀性的离子穿透，而内层无孔隙，只能被固态扩散穿透。

锅炉部件表面形成的致密Fe3O4保护层在热态暴露在含氧的空气中后由于表面应力的存在迅速的产生氧化物分层，悬浮于金属表面，在外力或者自重的作用下脱落在空腔的底部堆积沉淀，形成氧化锈皮渣滓，在腔体中有水流时随水流移动，最终沉淀到炉管如水冷壁、过热器、再热器管子底部造成堵塞，造成局部热介质不足产生过热、烧损、金属减薄，在压力作用下爆管，是产生运行事故的最大隐患。

4 苛性侵蚀造成的碱腐蚀

锅炉的苛性腐蚀是应力腐蚀破裂的一种，它具有应力腐蚀破裂的一般特点。同时，它是锅炉运行的特殊条件下发生的，其有两个主要原因使得极高的pH值能阻碍Fe3O4的形成：

①高温条件下，Fe3O4能溶于高浓度的NaOH溶液：

Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+H2O

②在这些条件下，铁与氢氧根离子迅速反应形成可溶的FeO22-和H2：

Fe+2OH-→FeO22-+H2↑

在100～200mg/L及更低的浓度范围内，NaOH不会对锅炉内金属造成显著的侵蚀。然而在较高的浓度时就会产生腐蚀。在锅炉内部各处NaOH的浓度变化很大，从溶液中典型的浓度10mg/L到无机物沉积条件下的10%或更高。这是由于某些区域中有高强度的传热源，并在那里产生蒸汽而导致液体循环受到阻碍，在这些沉积物下就会发生苛性碱腐蚀，这些沉积物本身则是从系统中其他部分带入锅炉内的Fe2O3或Fe3O4沉积形成的。

苛性碱腐蚀和氢的存在能快速导致Fe3O4锈层的断裂。从而造成更为严重的Fe3O4锈层的形成，再断裂，周而复始最终造成部件破坏失效。

5 酸性氯化物引起的腐蚀

锅炉在盐酸化学清洗过程中，高浓度氯化物溶液中形成的锅炉Fe3O4组织很厚，附着性极强，有层理结构。与无氯化物苛性介质中所形成的简单双层结构不同，在氯化物溶液中会产生严重的点蚀，在拐角和边缘处尤其如此，这些蚀斑在含量0.1%Cl-的标准溶液试验中被发现。其原因是由于氯离子与包氧离子一起向金属表面（阳极）流动，使局部的氯酸浓度增高。在阳极处OH-与Fe2+化合而消失并进一步分解为不可溶氧化物。这个反应过程伴随局部蒸发使得pH降低，于是产生了一个高氯浓度的酸性区域。进一步的阳极反应生成水解性氯化物，它的侵入使保护膜减薄，并伴有氯化物溶液對裂缝的侵入而造成的腐蚀。

6 氢侵蚀

铁腐蚀的阳极反应是其自身的溶解，阴极反应则是某氧化态物质的还原反应。这些氧化态物质可能是H+、O2，也可以是溶液中的高价金属离子，或具有氧化能力的阴离子，还可以是固态的高价金属氧化物或溶液中的溶解气体。不论是那一种物质发生阴极还原反应，组成腐蚀微电池时，必要条件是热力学上原电池自发进行的条件，阴极电位必须高于阳极电位。

这种形式的侵蚀常伴有氢气释放，而造成的损害氢气是从阴极（蚀痕内部的铁氧化产物）释放的。关于氢侵蚀机理的各种理论一般都与表层下的钢的脱碳作用有关。阴极阴极电位腐蚀其原理繁杂不在反应中释放出的氢扩散到金属表面。然后在与碳化铁的反应中被吸收，碳化铁含包在钢的珠光体晶粒中：

Fe3C+2H2→3Fe+CH4

在锅炉内部压力作用下，碳化物分解反应的产物在金属中积累起来，使大晶粒结构膨胀，从而引起脆裂，或氢损坏。据文献报告，当Fe3O4没有保护时，氢的供给大，从而氢损坏速度也比较大。

7 其他腐蚀因素

其他导致锅炉内部腐蚀的因素包括超量的其他腐蚀性物质的存在，如苛性离子和氯离子水平的情况那样，这些物质的局部浓度也会增加到潜在的危险水平。另外，机械应力和蒸汽的机械冲刷也是造成腐蚀的条件。除了前述的腐蚀形式外还存在电化学腐蚀，即不同化学成分的合金钢之间存在不同电位由于电位不同造成合金钢之间的电化学腐蚀。然而，这些过程既不直接涉及Fe3O4的形成，也不涉及Fe3O4的溶解过程，因此这些情况不包含在本文综述的范围内。

8 结论

目前，我国超（超）临界机组已逐步成为火力发电的主力机组，从运行情况来看， 随着机组蒸汽参数的不断提高，锅炉高温受热面氧化腐蚀成为危及过热器、再热器安全运行的重要因素之一。近几年来我国投产的超（超）临界锅炉有些运行不到10000h就发生了氧化皮大面剥落导致的过热器和再热器堵塞，局部超温爆管的现象，而且在部分早期投产的大型亚临界锅炉也发生过类似情况，这一问题已成为普遍存在且亟待解决的世界性难题。本文指出由于锅炉机组局部的化学过程与整体溶液中的化学过程不同，导致锅炉即使是在充水状态也能形成Fe3O4，使锅炉部件受到腐蚀。为锅炉机组防腐提出了新的切入点。

参考文献：

[1]王杏卿.热力设备的腐蚀与防护[M].北京：水利电力出版社，1988（2）.