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季铵盐改性MWNTs制备具有抗茵性和自清洁性的PVDF超滤膜

2020-12-28闫玺黄袁炜郎万中

关键词:抗污染

闫玺 黄袁炜 郎万中

摘 要:叔铵盐2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐(DCH)作为季铵盐的前驱体,通过环氧氯丙烷接枝到氧化多壁碳纳米管(O-MWNTs)上,得到的季铵盐改性多壁碳纳米管(MWNTs)(即N+-MWNTs)作为添加剂加入铸膜液制备聚偏氟乙烯( PVDF)平板超滤膜(PVDF/N+-MWNTs膜).场发射扫描电子显微镜( FESEM)用来观测不同的N+-MWNTs添加量对膜形貌的影响.结果表明,制得的PVDF/N+-MWNTs复合膜表面粗糙度明显减小,同时亲水性得到明显改善.在对牛血清白蛋白( BSA)的污染一清洗循环实验中,PVDF/N+-MWNTs复合膜相比于纯PVDF膜,纯水通量由ll0.5xl0-s L-m 2.hl-Pa 1上升至197.4xl0 5 L-m 2.h 1-Pa 1.此外,通量恢复率(FRR)明显提高,尤其在3次循环之后,对BSA的截留性能没有下降.在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌实验中,PVDF/N+-MWNTs复合膜展现出优异的抑茵性,且在膜的抗菌性再生循环中,3次循环之后PVDF/N+-MWNTs复合膜的抑菌率依然维持在较高的水平.

关键词:聚偏氟乙烯( PVDF);多壁碳纳米管(MWNTs);抗菌性;抗污染;自清洁

中图分类号:TQ 246.8

文献标志码:A

文章编号:1000-5137(2020)02-0134-09

0 引 言

超滤技术已被广泛应用于饮用水处理、废水处理和再循环处理中.聚偏氟乙烯(PVDF)具备耐腐蚀、耐辐射、耐热、良好的化学稳定性和机械强度的优点,并且柔韧性好,是膜制备的优选材料[1],但是PVDF材料的疏水性制约了其在水相体系中的渗透通量,同时会引起严重的膜污染[2],从而影响膜的效率和选择性,缩短膜的使用寿命.因此,制备具有长期且优良的抗菌性和白清洁性的膜表面是很有吸引力的.

碳纳米管( CNTs)凭借其优异的性能,成为聚合物基质复合材料制备过程中一类很有前景的添加剂[3].多壁碳纳米管(MWNTs)由于能够提供额外的无阻力传质通道,被广泛应用于对膜的改性[4].季铵盐是常用的抗菌剂,其价格低廉、杀菌速度快.一方面其自身带正电荷,另一方面由于铵离子可以作为氯离子的附着点,因此季铵盐具备优越的抗菌性能.

本文作者将采用叔铵作为前驱体合成季铵盐,通过硝酸蒸汽氧化MWNTs,使其表面具备羧基,为季铵盐接枝改性提供有利条件.将季铵盐改性的MWNTs作为添加剂引入到铸膜液中,以改善膜的抗污染和抗菌性能,最终制备出性能优良的PVDF超滤膜.

1实验部分

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂:商业PVDF粉末,FR904,上海3F新材料有限公司;1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均相對分子量为24 000),国药集团化学试剂有限公司;2- -甲氨基氯乙烷盐酸盐(DCH),阿拉丁;三乙胺,国药集团化学试剂有限公司;MWNTs,直径20~40 nm,平均长度5~15 um,深圳纳米港有限公司;牛血清白蛋白(BSA),平均相对分子量67 000,海伯奥生物科技有限公司,

主要仪器:傅里叶转换红外线光谱分析仪,Electron Corp Nicolet 380,San Jose,CA,USA; FESEM,Hitachi S-4800,Tokyo,Japan;原子力显微镜(AFM),CSPM5500;接触角分析测试仪,KRUSS DSA30,Hamburg,Germany.

1.2实验方法

1.2.1 N,N-二甲基-N-氯乙烷-N-(l,2一环氧丙基)氯化铵(DCEAC)的合成

采用DCH作为前驱体,在叔胺DCH与环氧氯丙烷之间进行亲核取代反应,如图1所示,实验过程如下:将12 mmol环氧氯丙烷、4 mmol DCH和20 mL无水乙醇加入到干燥的三颈烧瓶中,在氮气保护下80℃加热回流24 h.反应结束后,用旋转蒸发仪去除大部分溶剂,然后通过丙酮再结晶法对季铵盐粗产物进行提纯.最后,用15%(质量分数)氢氧化钠(NaOH)水溶液将混合物的pH值调至8.最终获得产物DCEAC[5].

1.2.2季铵盐改性MWNTs(N+-MWNTs)的合成

MWNTs的氧化使用实验室白制的装置,以硝酸蒸汽处理MWNTs,然后用无水乙醇洗至中性,真空烘箱干燥[6],即得到氧化多壁碳纳米管(O-MWNTs).

将一定量的O-MWNTs超声分散在20 mL去离子水中,向其加入DCEAC和催化剂量的25%(体积分数)三乙胺溶液,在氮气保护下70℃混合搅拌24 h,然后用丙酮过滤洗涤[7],即可得到N+-MWNTs,如图2所示.

1.2.3 PVDF平板超滤膜(PVDF/N+-MWNTs)的制备

铸膜液由16%(质量分数)PVDF、2%(质量分数)PVP、不同添加量的N+-MWNTs以及NMP组成,具体铸膜液配比见表1.铸膜液的配置步骤如下:准确称取一定量的N+-MWNTs加入到装有NMP的锥形瓶中,超声分散30 min;再依次加入PVDF和PVP,将}昆合物在70℃下机械搅拌12 h;然后静置脱泡6h,即可得到均一稳定的铸膜液.

通过非溶剂诱导相分离方法( NIPS)在(25±1)℃下制备PVDF/N+-MWNTs超滤膜.将铸膜液倾倒在平坦、光滑的玻璃板上,用铸刀调节200 um的间隙使其铺展开.将刮好的膜连同玻璃板一起浸入到(25±1)℃去离子水中,直至膜白然脱落.将膜浸泡在去离子水中12 h,以脱除剩余溶剂.最后,将制得的膜干燥/湿法保存留用.

2结果与讨论

2.1 季铵盐改性MWNTs的表征

由图3可知,MWNTs成功氧化后,O-MWNTs曲线上1728 cm-1和1 581cm-l处出现新的峰,可以判定为羧基的特征峰[8-10].将O-MWNTs进一步修饰改性后,在N+-MWNTs曲线上1400 cm-1和1 314 cm-1处,新出现的峰可以归因于合成的季铵盐.所以,通过红外谱图可以证明MWNTs被成功地季胺化修饰.

从图4可以明显看出,未经处理的MWNTs即使通过超声分散在水中,在短时间内即可团聚在容器底部,这都归因于MWNTs的高表面能以及静电作用力[11].明显不同的是,即使静置7 d后,O-MWNTs和N+-MWNTs仍均匀地分散在水中.这是由于改性后的O-MWNTs和N+-MWNTs,其表面亲水基团与水分子之间相互作用,阻止其团聚沉降.因此,O-MWNTs和N+- MWNTs的分散性和可加T性得到显著提高.

2.2 PVDF/N+-MWNTs膜的形貌

從图5可以明显看出,膜的上表面光滑且致密,不同膜之间没有明显差异,这是由于在浸入凝固浴时,膜上表面立即分相.膜的下表面为多孔结构,孔的数量随N+-MWNTs含量的增加而增加,这是由于浸入凝固浴时,膜下表面附着在支撑玻璃板上,相分离被延迟,就整体而言,膜的横截面呈现典型的贯穿指状孔非对称结构,结构可分为3层:致密的表皮层、指状多孔层以及大孔隙层.由此可知,N+-MWNTs的存在有利于多孔结构的形成.

众所周知,膜的抗污染能力与膜表面的粗糙度有很大关系.如图6所示,利用膜的三维AFM图像来测量表面粗糙度.表2展示m每种膜具体的粗糙度参数.随着N+-MWNT添加量的增加,平均粗糙度(Ra)从8.5 nm降低到4.2m,这是由于在相分离过程中N+-MWNT能促进非溶剂和溶剂的交换,均方根粗糙度(Rq)也从10.8 nm下降到5.2 nm.M-O和M-0.2的负表面偏斜度(Rak)表明了凹谷对表面的主导作用.相反,M-0.4和M-0.6的正Rsk对应于峰的主导地位.M-0.2膜、M-0.4膜和M-0.6膜的表面峰度(Rkn)低于3 nm对应的光滑表面,若大于3 nm则为锋利的高度分布[12].因此,N+-MWNTs的添加使膜表面粗糙度降低,从而增强膜抗污能力.

2.3 PVDF/N+-MWNTs膜的表面动态接触角

在一定程度上,抗污性能与膜的亲水性有关.采用液滴法测量膜的动态水接触角,如图7所示,不添加MWNTs的M-O膜接触角最高,说明原始的PVDF膜具有很高的疏水性.随着掺杂N+-MWNTs添加量的增加,膜的动态接触角明显降低,说明膜表面的亲水性得到显著提高.这是由于添加的N+-MWNTs含亲水基团(-COOH,-OH),增强了与水分子之间的相互作用的原因[9].

2.4 PVDF/N+-MWNTs膜的渗透性能和自清洁性能

PVDF/N+-MWNTs复合膜的过滤一再生周期,如图8所示.经过一段时间的BSA水溶液过滤后,由于浓差极化和膜污染,所有膜的渗透通量急剧下降.膜的通量恢复率(FRR)如图9所示.与M-O膜的FRR(53.57%)相比,添加了N+-MWNTs后膜的FRR值有了很大提高,尤其是在第三个周期,M-0.6膜的FRR达到78%.综合来看,添加了N+-MWNTs膜的抗污染能力得到提高,白清洁性能明显改善,这是由于N+-MWNTs的添加使污染物在膜表面的附着力降低,从而简单冲洗就容易去除,此外,从图10可以发现,所有制得的膜都有较高的BSA截留,M-0.2膜的截留率明显高于M-O膜,但是随着N+-MWNTs添加量的增加,截留率略有下降,这是由于N+-MWNTs的添加使得膜孔径增大(见图5).

2.5 PVDF/N+-MWNTs膜的抗菌性能

实验采用平板涂覆法测定PVDF/ N+-MWNTs复合膜的抗菌效果,如图11和图12所示.

M-O膜的细菌菌落占据了培养皿的大部分区域,说明原始PVDF膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌几乎没有抗菌作用,如图ll(a)和图12(a)所示.随着N+-MWNTs添加量从0.2%(质量分数)增加到0.6%,培养皿中细菌菌落越来越少,即对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果越来越明显,证明了PVDF/N+-MWNTs膜对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌的优异抗菌性能.

为了研究制备的膜抗菌再生性能,上述实验过后的M-0.6膜通过次氯酸钠(NaCl0)再生后,再次进行抗菌实验,其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果分别如图13和图14所示.

在3次循环之后,M-0.6膜的细菌菌落数依然明显少于M-O膜,对大肠杆菌3次抑菌率分别达到89.02%.80.46%和76.21%,对金黄色葡萄球菌的3次抑菌率分别达到91.94%,87.50%和85.83%.

3结论

通过叔胺合成季铵盐,接枝到O-MWNTs上制备亲水、抗菌改性的N+-MWNTs,通过NIPS法制备出不同N+-MW NTs添加量的PVDF/N+-MWNTs膜.制得的膜随着N+-MWNTs量的增加,膜表面的粗糙度降低,亲水性得到改善.由于N+-MWNTs能促进多孑L结构的形成,从而纯水通量从110.5xl0 5 L-m 2.h1-Pa 1增加到197.4xl0 5 L-m 2.h1-Pa 1.在蛋白质污染一清洗循环中,添加N+-MWNTs的膜展现出明显优异的通量恢复性能.此外,随着N+-MWNTs添加量的增加,膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果明显增加,且在3次抗菌循环中,依然展现出优良的抗菌性能.

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(責任编辑:郁慧,顾浩然)

收稿日期:2019-11-19

基金项目:上海市地方能力建设项目(14520502900)

作者简介:闫玺(1988-),女,实验师,主要从事膜分离方面的研究.E-mail:yanxi@shnu.edu.cn

通信作者:郎万中(1975-),男,教授,主要从事膜分离及催化反应丁程方面的研究.E-mail:wzlang@shnu.edu.cn

引用格式:闫玺,黄袁炜,郎万中.季铵盐改性MWNTs制备具有抗菌性和白清洁性的PVDF超滤膜[J].上海师范大学学报(自然科学版),2020,49(2):134-142.

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