多孔二醋酸纤维的制备及其对烟气的吸附性能

杜泽静　张丽　宋晓梅　陈昀　徐阳

摘要： 为提高二醋酸纤维对烟气的吸附性能，采用二醋酸纤维素（CA）/纳米碳酸钙（CaCO3）为溶质，二氯甲烷（DCM）/丙酮为复配溶剂，利用高挥发性溶剂制备了CA/CaCO3复合纤维，再经稀醋酸溶液酸洗移除CaCO3获得多孔二醋酸纤维。文章在对纤维形貌和比表面积进行表征的基础上，对多孔二醋酸纤维及其在滤嘴中的相对位置对烟气中醛类物质吸附效果进行了测试分析。结果表明：碳酸钙的掺杂有利于纤维多孔形貌的形成，随着碳酸钙掺增至6%，纤维比表面积可扩大3倍左右，可明显提高滤嘴的吸附效果;并且当多孔纤维过滤段与无孔纤维滤段呈“三明治”形式构成时，滤嘴吸附过滤效果最佳。

关键词： 二醋酸纤维素;纤维制备;多孔纤维;主流烟气;吸附性能

中图分类号： TS102.511.3 文献标志码： A 文章编号： 10017003（2020）12002105

引用页码： 121104 DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.12.004（篇序）

Preparation of porous diacetate fiber and its adsorption performance for smoke

DU Zejing1， ZHANG Li2， SONG Xiaomei2， CHEN Yun2， XU Yang1

（1.School of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China;2.Nantong Cellulose Fibers Co.， Ltd.， Nantong 226008， China）

Abstract： In order to improve the adsorption performance of diacetate fiber on smoke， CA/CaCO3 composite fibers were prepared by using cellulose acetate（CA）/nano calcium carbonate（CaCO3） as the solute， taking dichloromethane（DCM）/acetone as the compound solvent and utilizing a volatile solvent. Then， （CaCO3） was removed by acid pickling with dilute acetic acid solution to obtain porous diacetate fiber. Based on representing the fiber morphology and specific surface area， the adsorption effect of porous diacetate fiber and its relative position in the filter tip on aldehydes materials in smoke was tested and analyzed. The results showed that， calcium carbonate doping was beneficial to the formation of porous morphology of the fiber. As calcium carbonate doping increased to 6%， specific surface area if fibers could be enlarged by about 3 times， and the adsorption effect of filter tip could improve significantly. When porous fiber filtration section and imporous fiber filtration section presented "sandwich" form composition， the filter tip had the best adsorption and filtration effect.

Key words： cellulose diacetate fiber; fiber preparation; porous fiber; mainstream smoke; adsorption performance

二醋酸纖维作为一种吸附能力强、尺寸稳定性好，且生物可降解的环保型纤维材料，在过滤材料中具有出色表现[1-3]。多孔二醋酸纤维的制备，在保留二醋酸纤维素优良特性的同时，赋予高比表面积和低相对密度等优良特性[4-6]，具有较高的研究价值。本文通过高挥发性二氯甲烷/丙酮作为复配溶剂使纤维成丝，并掺杂有机改性纳米碳酸钙提高纤维孔隙，从而实现多孔二醋酸纤维的制备。在此基础上，制备多孔二醋酸纤维滤嘴试样，以此探究纤维形貌及其在滤嘴中的相对位置对烟气中醛类物质的吸附效果的影响。

1 实 验

1.1 原料和设备

二醋酸纤维素片（CA，特性黏度Iv=1.65，Mn=9.7×104）（南通醋酸纤维有限公司提供），丙酮（分析纯AR，相对分子质量58.08）、二氯甲烷（DCM，分析纯，相对分子质量84.93）（国药集团化学试剂有限公司），有机改性碳酸钙（CaCO3，10 000目）（广州斯博协贸易有限公司），酚试剂（MBTH，AR 1g/AR 5 g）（天津市光复精细化工研究所），商品香烟、烤烟型（山东中烟工业有限责任公司）。

85-2 A型数显测速恒温磁力搅拌器（金坛市荣华仪器制造有限公司），UV-2100分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司），SU-1510型扫描电镜（日本HITACHI公司），ASAP-2460全自动比表面积及孔径分析仪（麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 多孔二醋酸纤维的制备

将一定量的有机改性纳米碳酸钙与二醋酸纤维素片分散溶解在二氯甲烷/丙酮（体积比5/1）的混合溶剂中，配置成一系列质量分数为17%的纺丝液，其中有机改性纳米碳酸钙粒子掺杂量分别为0、3%、5%和6%。将纺丝液注入点胶管中，通过气压泵将纺丝液挤出喷头，利用溶剂的高挥发性固结成丝。将收集的纤维长丝浸泡于稀醋酸溶液（與水体积比1︰4）4 h后，洗净干燥待用。

1.2.2 酚试剂吸收液的配置

称取0.05 g酚试剂加入去离子水中溶解，倾倒于50 mL具塞量筒中，加水至刻度，配置成吸收原液，置于冰箱中保存。实验时，量取5 mL吸收原液倒入烧杯中，继续加入95 mL去离子水，获得吸收液。

1.2.3 醛类物质的测定

参照GB/T 18204.26—2000《公共场所空气中甲醛测定方法》，胡凤霞等[7]利用紫外分光光度计在波长630 nm处的吸光度，得到甲醛含量与吸光度之间关系的散点交互图，利用SPSS软件分析后得出甲醛含量与吸光度关系式，如式（1）所示。由此得到主流烟气中醛类物质含量测定公式，如式（2）所示;滤嘴截留醛类物质含量测定公式，如式（3）所示。

甲醛含量与吸光度关系式：

式中：C1为溶液中甲醛的含量，μg/mL;A为溶液在λ=630 nm处的吸光度。

主流烟气中醛类物质含量测定：

式中：C2为香烟主流烟气中醛类物质的质量，μg/支;n1为香烟主流烟气溶液的稀释倍数;V1为香烟主流烟气溶液的体积。

滤嘴截留醛类物质含量测定：

式中：C3为香烟滤嘴截留物中醛类物质的含量，μg/支;n2为香烟过滤嘴浸出液的稀释倍数;V2为香烟滤嘴浸出液的体积。

1.2.4 香烟主流烟气的收集

将香烟滤嘴部分插入玻璃管（内径为8 mm，长度为30 mm）中，点燃香烟后，在玻璃管的另一端采用洗尔球进行抽吸，抽吸速度近似为55 mL/2 s[8]，抽吸时间为10 s左右。迅速将洗耳球中的烟气转移到盛有50 mL酚试剂吸收液的具塞容量瓶中，并进行下一次抽吸，间隔不超过5 s。重复以上操作，直至香烟燃尽。将香烟抽吸完后获得的溶液静置2 h待测。抽吸装置如图1所示。

2 结果与分析

2.1 多孔二醋酸纤维的制备及形貌表征

根据前期实验，常温下纺丝液质量分数为17%、二氯甲烷/丙酮体积比为5/1时，多孔二醋酸复合纤维成形较好。不同碳酸钙掺杂量时多孔二醋酸纤维形貌如图2所示，不同碳酸钙掺杂量对多孔二醋酸纤维比表面积的影响如表1所示。

如图2（a）所示，由于二氯甲烷沸点低、挥发速度快，使得纺丝液在喷射过程中，射流表面的溶剂迅速蒸发，温度急剧降低，产生热致相分离，形成溶剂富集相和溶质富集相。当溶剂挥发完全后，纤维表面可形成密集的多孔结构[9-11]。但是，由于二醋酸纤维纺丝液质量分数相对较大，纺丝液内部密度过高，导致纺丝过程中溶剂无法快速从纺丝射流内部扩散到表面挥发，仅产生微量溶剂气泡，使得纤维横截面虽存在少量气孔，但整体依旧呈现平滑致密状态，无法形成多孔结构（图2（b））。因此，掺杂有机改性纳米碳酸钙粒子，并在纺丝成型后将其移除，对于形成更为良好的多孔纤维形貌具有重要作用。本文通过调节碳酸钙粒子掺杂量，探究了碳酸钙粒子掺杂量对多孔二醋酸纤维截面形貌的影响。

从图2（c）（d）（e）可以发现，随着有机改性碳酸钙掺杂量的增加，酸洗后的纤维横截面中孔状结构逐渐明显。当有机改性纳米碳酸钙掺杂量较少，仅为3%时，纤维横截面开始出现分布不均的凹坑状结构，且在坑壁上存在零星小孔;而随着碳酸钙粒子的掺杂质量分数提高，纤维横截面逐步过渡到孔型均匀、分布密集的多孔形貌。这是碳酸钙掺杂质量分数不同时，碳酸钙粒子分散状态不同所引起的[12-13]。在纺丝液总质量分数一定的情况下，碳酸钙掺杂质量分数较低时，二醋酸纤维素所占质量较大，纺丝液中大分子链相互纠缠，碳酸钙粒子无法在机械作用下实现良好的分散，从而导致移除后纤维截面呈现较大凹坑状;而当碳酸钙粒子的掺杂质量分数增大时，二醋酸纤维素的含量相应减小，碳酸钙粒子的分散状况有所改善，开始出现不规则孔状结构。当掺杂量进一步提高时，碳酸钙颗粒之间的距离减小，受到静电力的作用，出现分布均匀的球状碳酸钙大颗粒，将其移除后纤维截面呈现出良好的多孔形貌。结合表1纤维比表面积测试可知，碳酸钙颗粒的掺杂量增大时，纤维可获得更高的比表面积，以碳酸钙掺杂量质量分数6%为例，其比表面积将近于未掺杂碳酸钙时比表面积的3倍，这说明掺杂有机改性碳酸钙对提高纤维粗糙度具有重要作用。

2.2 多孔二醋酸纤维形貌对烟气吸附效果的影响

由于二醋酸纤维素纤维对于烟气的截留吸附，无法使纤维形貌及滤嘴结构在宏观上产生明显的可见变化，因而本文主要通过抽吸前后滤嘴质量及主流烟气中醛类物质的减少，对多孔二醋酸纤维素纤维的吸附效果进行相关表征。

采用不同碳酸钙掺杂量制备的多孔二醋酸纤维滤嘴试样如图3所示，其中序号所代表纤维试样如表2所示。不同滤嘴对烟气中总粒相物的截留质量如表3所示，主流烟气中的醛类物质含量和滤嘴截留的醛类物质含量如表4所示。分析认为，多孔纤维的纤维形貌及纤维的比表面积会对多孔纤维滤料的过滤性能造成重要影响。

由表3和表4可见，滤嘴a、b对烟气中总相粒物的吸附作用，明显低于滤嘴c、d。其中滤嘴d相较于滤嘴a，吸附的总相粒物质量从13 mg增加到45 mg，提升了2倍以上;且主流烟气中所含的醛类物质减少了51.2%，滤嘴中所截留的醛类物质增加了65.4%，对烟气中醛类物质的吸附效果提升显著。

这是二醋酸纤维自身性质与形态结构共同作用的结果。二醋酸纤维素由于自身含有部分羟基和大量羧基活性集团，具有一定电荷性能及亲水性能[14]，因此可对烟气中的亲水性醛类物质产生吸附效果。而当碳酸钙掺杂量增加时，可使纤维获得更高的比表面积（表1），有利于纤维提高对微小粒子的吸附和拦截效应，从而使纤维获得更好的吸附过滤性能。由此可见，二醋酸纤维良好的多孔形貌及更高的比表面积，能够有效提升多孔二醋酸纤维滤料的吸附过滤作用。

2.3 多孔二醋酸纤维相对位置对烟气吸附效果的影响

目前，多孔纤维过滤材料多以复合滤料的形式被研究使用[15]，而多孔纤维在滤料中相对位置的不同，会导致滤料的过滤通道发生改变，从而影响吸附过滤效果。因此，研究多孔二醋酸纤维素纤维在滤嘴中的相对位置对吸附过滤效果的影响十分重要。本文针对多孔二醋酸纤维相对位置对滤嘴吸附过滤效果的影响进行了探究，其中滤嘴试样中多孔二醋酸纖维的相对位置如图4所示，滤嘴所用纤维如表2所示。滤嘴对烟气中总粒相物的截留质量如表5所示，主流烟气中的醛类物质含量和过滤嘴截留的醛类物质含量如表6所示。

根据表6中数据显示，当香烟滤嘴多孔二醋酸纤维素纤维过滤段与无孔纤维过滤段交替放置时，滤嘴吸附效果较好，且当滤嘴由多孔纤维过滤段与无孔纤维滤段呈“三明治”形式（滤嘴C）时，滤嘴对于烟气的吸附过滤效果最为显著。这是由于改变多孔二醋酸纤维在滤嘴中的相对位置，会引起烟气过滤通道的变化。当多孔二醋酸纤维与商品香烟滤嘴成包覆结构（滤嘴B）时，烟气可分别从两种纤维中单独通过，吸附效果单一，并且由于多孔二醋酸纤维支撑力不足，极易受到气流影响导致坍塌，增大纤维之间空隙，降低过滤效果。当采用多孔二醋酸纤维滤段与无孔纤维滤段交替放置（滤嘴A、B）时，烟气自多孔二醋酸纤维部分进入香烟滤嘴，会实现层级吸附效果。具体表现在多孔二醋酸纤维带来的无规则烟气通道，增大了烟气物质颗粒的碰撞，且纤维表面及内部的多孔结构，能够储存一部分烟气，产生良好的吸附效果;另外，交替放置的无孔二醋酸纤维滤段在具有一定的吸附过滤作用的基础上，能够对滤嘴产生支撑作用，进一步发挥多孔醋酸纤维的吸附作用。因此，滤嘴由多孔纤维过滤段与无孔纤维滤段呈“三明治”形式构成时，吸附过滤效果最佳。

3 结 论

在高挥发性溶剂的基础上，于溶质中掺杂纳米碳酸钙粒子，可制备形貌良好的多孔二醋酸纤维，且随着碳酸钙粒子的增加，有利于提高纤维比表面积，从而有效提升滤嘴吸附效果。同时，当滤嘴中多孔纤维与无孔纤维交替放置时，滤嘴的吸附效果相对较好。

1）掺杂纳米碳酸钙粒子，有利于促使二醋酸纤维获得更好的多孔形貌。并且随着碳酸钙掺杂量增加，纤维内部成孔效果更为显著。当碳酸钙掺杂量质量分数从0增至6%时，纤维比表面积扩大了3倍左右，效果明显。

2）多孔二醋酸纤维内部孔隙结构，有利于提高纤维比表面积，进而提高纤维的吸附作用。碳酸钙掺杂量为6%时所得多孔二醋酸纤维制备的滤嘴，相对于未掺杂碳酸钙时所得二醋酸纤维制备的滤嘴，其总相粒物截留质量提升了2倍以上;主流烟气中所含的醛类物质减少了51.2%，滤嘴中所截留的醛类物质增加了65.4%，滤嘴的吸附效果明显增大。

3）多孔二醋酸纤维的相对位置会对滤嘴的吸附效果产生影响。当滤嘴中多孔二醋酸纤维与无孔纤维交替放置时，更有利于提升滤嘴的吸附效果，其中多孔纤维过滤段与无孔纤维滤段呈“三明治”形式构成时，吸附过滤效果最佳。

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收稿日期： 20200509; 修回日期： 20201110

作者簡介： 杜泽静（1993），女，硕士研究生，研究方向为功能纺织材料。通信作者：徐阳，教授，zh3212@vip.sina.com。