高碳烯烃多相羰基合成催化剂研究进展*

石博文，朱 楠，杨自玲，孙向前

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭工业技术研究院 宁夏银川750411)

高碳醇指含有6 个碳原子以上一元醇的混合物，被大量应用于增塑剂、洗涤剂及医药中间体等。2016 年全球仅对洗涤剂醇的总需求量就达到272 万吨，其中中国需求量达到64 万吨，我国进口量约为34.3 万吨，进口依赖度50% 左右。高碳醇的生产技术主要有天然油脂酯化法、正构烷烃氧化法、齐格勒法、羰基合成法等，其中羰基合成法是目前工业上应用最多生产工艺。羰基合成反应，是指合成气（CO 和H2）与烯烃在一定温度和压力下生成比烯烃多一个碳原子的醛的反应［1］，其产物分为正构醛和异构醛（反应方程式如图1 所示），生成的醛进一步加氢则生成相应的醇。由于长链烯烃的羰基合成高碳醇受限于催化剂活性与分离工艺，迄今为止，只有C o 系和R h 系均相催化剂成功实现了低碳短链烯烃羰基合成的工业化。

图1 羰基合成反应方程式Fig. 1 Equation for carbonyl synthesis

羰基合成催化体系主要分为均相催化体系和多相催化体系。均相催化体系具备高选择性及高活性的优点，可以对催化剂结构及其配体进行有效的改性和表征，然而均相贵金属催化剂的循环使用与产物分离十分困难。与均相催化体系相比，多相催化系统可以解决羰基合成产物分离困难的问题。多相催化系统包括固载催化体系和液/ 液两相催化体系，固载催化体系在无机物或有机高分子上固载均相催化剂，液/ 液两相催化体系在不与产物相溶的液相里担载均相催化剂。由于固载催化体系存在着贵金属流失的问题，至今未实现工业化；液/ 液两相催化体系不仅解决了均相催化剂与产物的分离问题，且保留了均相催化剂的催化活性，具有实现高碳烯烃羰基合成工业化的潜力。

1 固载催化体系羰基合成

随着技术的进步，新型多孔固体材料、新型有机聚合物与纳米材料的出现，为固载化羰基合成催化剂合成提供了载体选择，尤其分子筛M41S 系列的合成与有特殊功能性结构的树枝状聚合物出现，为多相催化提供了更多优良载体。

1.1 固载两相催化剂

在保证一定水量担载的前提下，将水溶性HRh(CO)(TPPTS)3催化剂负载于载体上，用于长链高碳烯烃的羰基合成。载体一般选择具有高比面积的硅胶和控孔玻璃球（CPG）可以保证较高的催化剂比表面，可以提供较大的接触面积，从而解决了烯烃水溶性对羰基合成反应的限制。

Davis M.E. 等［2］采 用CPG-240 载 体 负 载HRh(CO)(TPPTS)3催化剂，在100℃、5.1MPa 的条件下，1-己烯羰基合成醛的收率高达96.6%，且在反应过程中没有发现铑的流失。Horvath 等［3］通过水/有机两相催化与固载两相催化剂反应活性的对比，发现固载两相催化体系中1-己烯、1- 辛烯、1- 癸烯不受烯烃水溶性的限制，三种烯烃与均相催化体系反应速率基本一致。Hanson 等［4］合成了钴基固载两相催化剂：SAP-Co/7 催化剂，采用该催化体系1- 辛烯羰基合成收率最高可达58%。Hanson 等研究发现，固载两相催化剂活性受担载水量影响十分显著，较为适宜的含水量为质量分数15%；同时在反应过程中固载催化剂存在水量流失的问题，这使得固载两相催化体系在羰基合成方面又带来了新难题。

Mehnert 等［5-7］采用化学键链的方式在硅胶载体表面的液体液膜层中担载铑膦催化剂，形成了固载离子液体催化剂催化体系。通过研究发现：该体系受限于反应产物醛的浓度，在1- 己烯羰基合成反应中具有较高的催化活性；此外，在反应过程中要严格控制反应转化率以防止活性组分的流失，尤其当产物醛的浓度超过50% 时会发生活性金属铑的流失。

1.2 高分子聚合物或无机载体固载化催化剂

Shibahara 等［8-10］研究了过渡金属与固态高分子聚苯乙烯通过配体键链的(R,R)-BINAPHOS/Rh(I) 配合物催化体系。图2 为高分子聚合物固载化催化剂的示意图。通过研究发现：高聚物固载催化剂可以在无溶剂时高效催化高碳烯烃羰基合成，长链高碳烯烃具有很高的选择性，此外均相催化剂在高聚物载体上的定位和流失问题也得到了较为深入的研究。Lindner 等［11-13］采用聚硅氧烷固载铑(I)/ 膦配合物，在甲苯溶液中进行了1- 己烯的羰基合成反应，获得TOF 为891(h-1)，醛的正/ 异比为53/47，没有发现活性组分铑的流失。

图2 高分子聚合物固载化催化剂示意图FIG. 2 Schematic diagram of polymer supported catalyst

2 液/ 液两相催化体系

2.1 水/有机两相催化工艺

水/ 有机两相催化工艺将水溶性催化剂和配体溶解于水中，通过剧烈搅拌使烯烃原料和催化剂两相在油水界面接触，之后在一定温度和压力下通入合成气，羰基合成反应开始发生，反应结束后停止搅拌并冷却降温，催化剂及反应产物两相分离，这一工艺有效解决了均相催化剂与产物分离困难的问题。Cornils 等［14］采用水/有机两相催化工艺进行了长链烯烃（碳数大于6 的烯烃）羰基合成，研究发现当水性TPPTS-Rh 为催化剂催化长链烯烃羰基合成时，长链烯烃的水溶性极大限制了油水反应界面的传质速率，致使反应速率极低，转化率约为20%。主要因为在水/ 有机两相催化体系中，羰基合成反应速率主要受限于烯烃在水中的溶解性。各烯烃在水/有机两相催化体系中的反应情况见表1。

表1 水/有机两相催化体系中的烯烃反应Table 1 Olefin reactions in a water/organic two-phase catalytic system

2.2 添加表面活性剂的水/有机两相催化

烯烃的溶解度与季铵盐阳离子中［RN+（CH3)3］烷基R 链长密切相关，因此季铵盐的引入可以极大提高催化剂的反应活性和选择性，尤其当季铵盐达到临界胶束浓度后，油水界面会产生微乳化，高碳烯烃在微乳化层可以与催化剂充分接触。Cornils 等［15］将季铵盐表面活性剂引入水/ 有机两相催化体系中大大提升了高碳烯烃羰基合成的转化率，在TPPTS/Rh 催化的1- 己烯羰基合成体系中添加季铵盐，烯烃转化率可从20%提高至90%。

李 贤 均、陈 华 等［16］通 过 研 究 发 现，1- 十 二 烯 在TPPTS/Rh 为催化剂的水/ 有机两相催化体系中搅拌2h，几乎检测不到醛产物的生成；在相同的水/ 有机两相催化体系中添加了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）后，在相同反应条件下1- 十二烯生成醛的选择性达到96%以上，相应转化率达到61.3%。研究发现，CTAB 添加浓度达到5.5×10-3mol/L 时，其在水相中的浓度超过临界胶束浓度，体系形成胶束微环境，会形成1- 十二烯等高碳烯烃通过的胶束通道，实现烯烃和催化剂在油水界面微环境上的充分接触，使烯烃与铑配合物配位反应更容易进行，大大提高烯烃羰基合成的反应速率。

2.3 温控相转移催化工艺

金子林等［17-18］提出了“温控相转移催化”(thermoregulated phase-transfer catalysis, TRPTC)理论。该理论主要是基于非离子表面活性“浊点”特性，在低温时催化剂配体上的醚键与水中氢原子形成氢键，使得催化剂被固定在水相中，当温度升高到浊点温度时氢键断裂，催化剂由水相进入有机相，羰基合成发生反应；反应结束后体系冷却，温度冷却至浊点以下，催化剂配体再一次与水形成氢键回归水相，从而实现分离。金子林等研究了C6～C12 长链烯烃在温控相转移催化体系中烯烃的反应活性及催化剂循环使用情况。研究发现，1-十二烯氢甲酰化反应转化率高达93.6%以上且催化剂分离十分简便，体系冷却后界面清晰，采用油水分离器即可分离，此外催化剂经过4 次循环使用后活性基本不变。

2.4 有机/离子液体两相催化工艺

Chuvin 等［19］在 咪 唑 鎓 盐 类 离 子 液 体 中 采 用Rh-TPPTS 催化剂催化了1- 戊烯的羰基合成反应，研究发现极性较强的膦配体催化剂被有效限制在离子液体中，保证了催化剂在离子液体中循环使用；此外由于长链烯烃及合成气在离子液体中溶解性较大、产物与离子液体溶解性不高等特点，不仅解决了长链烯烃在水中溶解度低影响高碳烯烃羰基合成的问题，也保证了产品与催化剂的分离效率。Wasserscheid 等［20］在氯化锡组成的离子液体(［BMIM］Cl/SnCl2) 中采用Pt 催化1- 辛烯羰基合成反应，研究发现该催化体系中反应产物正构醛与异构醛的比值可达19；此外该催化体系1-辛烯溶解度虽然不高，但催化活性却较高，其TOF (h-1) 为126。

2.5 scCO2 体系中的羰基合成

Dathke 等［21］研究了在scCO2(supercritical CO2)中，丙烯在均相Co 基催化剂上的羰基合成反应。研究发现,受限于催化剂在scCO2中的溶解性，其反应速率并不高，但目的产物(正丁醛)的选择性却很高，且产物的选择性随温度和压力变化而变化；在体系压力为10.9MPa 和16.3MPa 下，丙烯在scCO2中的羰基合成反应活化能为(23±1.4)kcal/mol，低于有机溶剂中的(27～35)kcal/mol。

Bhattacharyya 等［22］研究在scCO2体系、60℃、CO和H2分压为3.0MPa 条件下，铑的配合物催化1- 辛烯的羰基合成反应。研究发现反应的转化率、选择性分别达到了92% 和82%，在同样条件下水/ 有机两相体系中1-辛烯的转化率仅有26%。

2.6 有机氟两相催化工艺

Herrera 等以Rh/P［(CH2)x(CF2)yCF3］3为催化剂，在全氟三戊胺异构体溶剂体系中，进行了乙烯的连续化羰基合成反应研究；同时在全氟甲基环己烷与甲苯的混合体系中进行了1- 癸烯的半连续羰基合成反应研究。研究表明产物醛收率在98% 以上；催化剂与产物分离容易且可循环使用，循环9 次仍可保持35000 的总转化数；主要是因为催化剂配体在产物醛中有一定的溶解性，造成活性组分铑流失了4.2%，对铑的流失可通过加长配体中氟烃链的长度予以减少。

Hope 等［23］采用合成全氟代三价膦配体进行了高碳烯烃羰基合成反应。研究发现，在0.2MPa 条件下，将含氟膦配体铑系催化剂溶于全氟代1, 3- 二甲基环己烷和甲苯溶剂中，合成气与1- 己烯羰基合成反应速率与均相铑派克（三苯基膦乙酰丙酮羰基铑）催化剂相当；采用P(OC6H4-4-C6F13)3解决了均相催化剂对内烯烃没有催化活性的问题。Foster 等［24］研究了在有机氟两相体系中α- 烯烃的羰基合成反应，发现直链醛的选择性达到80.9%，流入产物中的铑为催化剂含量的0.05%。Mathivet 等［25］用多氟烃链取代三苯基膦烷基配体后，羰基合成中表现出优异的催化活性和产物选择性。

3 结论

随着经济的快速发展，国内对于直链高碳醇的需求日益增长，但是受限于原料的成本与技术的壁垒，使高碳醇市场缺口还很大［26］。煤制油项目费托合成轻质石脑油与稳定重质油中含有大量的α- 烯烃，质量百分数约为70%，可为高碳醇产业提供大量低价原料，推进α-烯烃羰基合成工业化，增加煤制油项目的产品附加值。受限于催化剂反应活性低、选择性差及活性组分流失等原因，目前固载催化体系工业进展缓慢；液/ 液两相催化体系既具有均相催化剂的高反应活性和选择性，又可高效实现催化剂与反应产物的分离，是可行性较高的方案。液/ 液两相催化体系用于高碳烯烃羰基合成可有效进行催化剂的循环使用，但用于费托α- 烯烃羰基合成还未进行大量基础性实验，针对费托合成油的液/ 液两相羰基合成的研究将进一步促进煤制油费托α- 烯烃高碳醇产业上的应用和发展。