高分子纳米材料耐热性能及抗磨损性能分析方法*

艾小康，罗南英，李 杏 ，赵红平

（1 怀化学院化学与材料工程学院，湖南怀化418000；2 功能无机及高分子材料怀化市重点实验室，湖南怀化418000；3 稀土光电功能材料与器件怀化学院重点实验室，湖南怀化418000；4 聚乙烯醇（PVA)纤维材料制备技术湖南省工程实验室，湖南怀化418000)

高分子材料各行各业都应用广泛［1-3］。纳米材料在20 世纪中晚期才首次被提出，通常是指部分材料的粒径呈现出纳米级别特征时，区别于传统意义上的材料特性，纳米材料特性更加独特，由于量子尺寸效应、表面效应等作用，在电磁、光、声等领域具有较强的性能突破［4-5］。对于高分子纳米材料的研究主要集中于作为基体的无机纳米填料，基体包含无机超微粒子复合体系以及分子复合体系，高分子按照分子水平均匀分布于柔性挠曲高分子基体内［6］，无机物以一种片状形态或者纳米级粒子形态分布在基体中，这种基体通常需要使用无机材料增强体才能提高本身的耐热性能以及抗磨损性能［7-8］，由于层状无机物结构特征独特，时常被用作增强体。蒙脱土由于能够剥离为纳米尺度的硅酸盐片层，在增强基体性能的领域，使用尤为广泛［9］。

蒙脱土（Montmorillonite，MMT）是一种通过静电作用堆积而成的土状矿物质［10］，存在纳米厚度的层状硅酸盐结晶结构，具备阳离子交换特性，广泛用于高分子纳米材料的添加剂，其独特的抗冲击性、稳定性能够提升高分子纳米材料的性能［11-12］。在纳米尺度内，蒙脱土与聚合物复合，保证少量添加剂的使用便达到高硬度、高强度、表面光洁、阻燃的优异性能，蒙脱土的使用，不会改变聚合物的流动性，在复合材料领域已经得到广泛使用［13］。

本文制备基体- 蒙脱土高分子纳米材料（下文中简称JS-MMT），通过实验分析其耐热性能及抗磨损性能。

1 材料方法

1.1 材料

聚苯乙烯：分析纯，山东省济南市世纪通达化工有限公司；蒙脱土：河北省石家庄市茂义矿产品有限公司，未经处理的原土编号为A1，短烷链铵盐处理后的蒙脱土编号为A2，长烷链铵盐处理后的蒙脱土编号为A3；饱和氯化钠溶液：分析纯，河北省廊坊市鹏彩精细化工有限公司；硫酸铵溶液：分析纯，山东省淄博易初化工产品销售有限公司；10% 硫酸铝：山东省淄博市博山双赢化工有限公司；十二烷基硫酸钠：化学纯，江苏省苏州市新生源化工科技有限公司；丙烯酸：上东升伊维化工科技有限公司。

1.2 设备

TGA-103 热重分析仪：上海众路实业有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：常州市莆田仪器制造有限公司；搅拌机：深圳市斯迈达智能设备有限公司；磨损试验机：广东省东莞市博莱德仪器设备有限公司；FA120AB 电子天平：上海平轩科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 制备基体- 蒙脱土高分子纳米材料

将十二烷基硫酸钠、丙烯酸和聚苯乙烯充分混合制备为基体，对该基体实行减压蒸馏预处理提升基体纯度。

将氯化钠饱和溶液平均分为三份，分别加入A1、A2 和A3，均匀搅拌半小时，分三次反复抽滤，使用蒸馏水去除未被吸附的钠离子和析出的氯离子，将电热恒温鼓风干燥箱温度设置为40℃，对混合液实行干燥处理，手动磨碎分别装在玻璃瓶中备用。

使用乳液插层聚合法制备基体- 蒙脱土高分子纳米复合材料：将上文磨碎后的三份样品分别与水混合，将搅拌机温度设置为75℃，分别对三种样品搅拌30min，保证三种MMT 样品充分分散膨胀，分别在三种样品中加入基体，再次使用75℃搅拌机搅拌30min，保证溶液呈现均匀的乳状物，分别缓慢滴入引发剂（硫酸铵溶液）使用75℃搅拌机搅拌30min，取出后降至室温，使用15% 硫酸铝实行破乳处理，使用蒸馏水洗涤并过滤，电热恒温鼓风干燥箱内真空干燥，在特定压力与温度下，熔融压制成型，为使试验中方便描述，将实验样本编号，列于表1。

表1 实验样本编号Table 1 Experiment sample number

1.3.2 耐热性能分析实验

使用TGA-103 热重分析仪分析实验样品热失重情况与热失重中心温度［14-15］，氮气氛围，温度范围设置为室温～560℃，升温速率设置为30℃/min。

1.3.3 抗磨损性能分析实验

将4 种质量份的实验样本3 分别切割为8cm×8cm×10cm 的实验试件，分别使用砂纸打磨试件表面，确保各实验样品保持0.2μm～0.45μm 的表面粗糙度，使用丙酮清洗各打磨后的实验样品并烘干。磨损试验机使用淬火低温回火态45 号钢标准摩擦环，表面粗糙度为0.16μm，硬度HRC52，内径、外径以及厚度分别为17mm、26mm 以及11mm。开展抗磨损性能分析实验时，实验时间设置为半小时，法向负载设定为20N～200N，滑动线速度分别为0.635m/s 和1.158m/s。使用能谱仪分析JS-MMT 的元素含量。使用FA120AB电子天平对实验样品称重。评定实验样品耐磨性能的指标运用损失失重值UΔ ，为保证实验数据的可靠性，反复实行三次磨损失重实验，取平均值作为实验结果，使用式（1）计算磨损失重UΔ ：

U0与U1分别表示磨损前后的重量。作为评定实验样品抗磨损性能的重要参数之一摩擦力矩，需要每3min记录实验样品的摩擦力矩，通过式（2）计算摩擦系数λ：

式（2）中，S与f分别表示摩擦力矩和摩擦环半径；Q与ε分别表示摩擦环遭受的垂直负载与对磨块和摩擦环之间的接触半角，

sin 2

dfε′

= ，其中d表示磨痕宽度。

在本文实验中，对偶环半径远远大于磨痕宽度，也就是

当 0ε= ，

+sin *cos 1 2sin

εεε ε

= 。那么可将式（2）简化为式（3）：

2 实验结果

2.1 耐热性能分析

2.1.1 不同种类MMT 对耐热性能影响

在基体中分别添加A1、A2、A3，用量均为2.5 份，热重分析结果如图1 所示。从图1 中能够看出，不同种类的MMT 影响JS-MMT 的耐热性程度也不同，A3 对耐热性影响效果最好，A2 的影响比较小。对原因进行分析，主要是由于基体和不同MMT 之间的界面粘接效果也各不相同导致，影响热性能的程度也各有差异。

将热失重温度统计汇总到表2。经分析图1 和表2，无论添加哪种MMT 都能够有效提高JS-MMT 的耐热性能。但是从表2 中能够看出，与仅使用MMT 原土的情况相比，使用铵盐处理后的实验样本的热失重中心温度明显更高。基体的热失重中心温度为422.8℃，使用A3的实验样本3 热失重中心温度为460.2℃，二者相比相差37.4℃，而使用原土与基体混合后制备的实验样本1 热失重中心温度与基体相比仅提高了5.7℃。综合图1 与表2，实验样本3 具有良好的一致性。

图1 MMT 种类不同时热重分析结果Fig.1 Thermogravimetric analysis results with different MMT types

表2 热失重中心温度Table 2 Center temperature of thermal weightlessness

2.1.2 不同含量MMT 对耐热性能影响

不同MMT 含量对于JS-MMT 的耐热性能影响也各不相同，MMT 含量分别为0 质量份、2.5 质量份、5 质量份和7 质量份，热重分析结果如图2 所示。

图2 不同含量MMT 对耐热性影响Fig. 2 Effect of MMT content on heat resistance

由图2 可知，JS-MMT 的热失重变化趋势由低温向高温方向不断移动，这说明使用MMT 能够有效提高JSMMT 的耐热性能，对其原因分析，高分子纳米复合材料内的MMT 片层和高分子链发生粘接作用，通常作为无机材料的MMT 中较高的耐热性能够得到有效发挥。由于MMT 具有独特的片状结构，片层阻隔分子链，导致分子渗透性被降低，造成纯基体的耐热性能低于JSMMT 的耐热性能。

含量不同的MMT 对于JS-MMT 的热失重中心温度的影响也各不相同，表3 为含量不同的MMT 在不同基体内的热失重中心温度。

表3 不同含量MMT 对热失重中心温度影响Table 3 Effect of MMT content on center temperature of thermal weightlessness

由表3 可知，2.5 质量份状态下各实验样本热失重中心温度最高，此时呈现出的耐热性能最好，如果MMT含量继续增加，热失重中心温度反而下降，符合已有研究中高分子纳米材料力学性能和MMT 层间距变化规律。基体内MMT 片层分散情况对材料的热性能具有明显影响，经过以上实验，MMT 质量份为2.5 的情况下JSMMT 耐热性能最佳，此时MMT 分散性最好，层间距最大。

2.2 JS-MMT 抗磨损性能分析

2.2.1 MMT 含量对抗磨损性能影响

MMT 含量不同对于JS-MMT 的磨损量和摩擦系数会造成一定影响，图3 为变化趋势图。

图3 不同MMT 含量影响磨耗量变化趋势Fig. 3 Variation trend of wearing capacity influenced by different MMT content

由图3 能够看出，在基体中添加MMT，能够有效提升JS-MMT 的抗磨损性能。当MMT 含量为2.5 质量份时，磨损量约为15mg，与不含有MMT 的基体相比磨损量降低了近2/3，当MMT 的含量增加到5 质量份时，虽然与含量为2.5 质量份相比略有上升，但是与不含有MMT 的基体相比仍然较低。MMT 的含量同样影响JSMMT 摩擦系数变化，与不添加MMT 的基体相比，2.5质量份MMT 的JS-MMT 摩擦系数最低，当MMT 含量达到2.5 质量份以后摩擦系数出现上升趋势，但是仍然低于不含有MMT 的基体，且摩擦系数的变化趋势逐渐趋于平稳。总体来看，摩擦系数与磨损量都呈现先降后升然后逐渐趋于稳定的趋势，对抗磨损性能进行分析，摩擦系数发生变化可能对提高抗磨损性能造成影响。

2.2.2 能谱分析

使用能谱仪分析JS-MMT 的元素含量，以实验样品3 作为研究对象，分析结果见表4。

表4 元素统计结果Table 4 Statistical results of elements

通过表4 能够看出，几种配比中，2.5 质量份实验样品3 中铁离子元素存在最多，0 质量份实验样品3 中铁离子几乎不存在，对其原因进行分析，在磨损发生时，原本镶嵌于机体的MMT 暴露出来，接触偶环表面。高分子链插层MMT，使得基体能够与MMT 之间形成良好的结合性能，粘土具有较强的硬度，能够承受磨损发生时的绝大多数载荷，防止摩擦副间传递和承受大部分载荷，能够对高分子纳米材料起到保护作用，MMT 能够对铁元素产生切削作用，使得JS-MMT 表面具备铁元素，起到保护基体的作用。

2.2.3 摩擦条件对抗磨损性能影响

不同摩擦速率以及负载条件下，实验样品3 的磨损量受到的影响也各不相同，图4 为不同负载影响下磨损量与摩擦系数变化。

图4 摩擦条件对抗磨损性能影响Fig. 4 Effect of friction conditions on wear resistance

无论滑动线速度为多大，磨损量均随着负载的升高而不断增加，但是当负载达到一定高度时，两种滑动线速度的磨损量相对差值却发生缩短的情况，对这种情况进行分析，主要是由于高载荷与高滑动线速度作用下，摩擦热产生较多，实验样品3 表面出现软化，更严重的时候会出现降解，导致相对差值变小。滑动线速度较低的情况下，负载发生变化并不会对摩擦系数造成过大影响；滑动线速度较高的情况下，摩擦系数保持在较高的范围内变化，且较明显，这说明摩擦速率和载荷较高的情况下实验样品3 磨损量较低。

3 结论

使用聚合物与蒙脱土配置的高分子纳米材料，形成一种稳定的纳米结构，仅使用2.5 质量份的MMT 就能够有效提高JS-MMT 耐热性能，通过实验证明为了达到更好的耐热性能，应该使用长烷链铵盐处理的蒙脱土作为无机材料增强体，同时，经过实验验证，添加2.5 质量份的长烷链铵盐处理的蒙脱土能保证制备而成的高分子纳材料具有良好的抗磨损性能，而且蒙脱土对铁元素产生切削作用，使得高分子纳米材料表面具备铁元素；摩擦条件发生变化并不会对本文制备的高分子纳米材料造成过于严重的影响。

本文方法具有良好的应用前景。高分子材料还有很多，在今后的研究中可以将本文方法应用于其他高分子纳米材料的研究中。