滴定式矿浆pH分析仪研制及应用

段伟杰，苏 超

（江西铜业集团有限公司 城门山铜矿，江西 九江 332100）

1 引言

1.1 矿浆酸碱度与铜选矿

矿浆酸碱度（以下简称pH 值）是浮选过程的关键工艺参数，对选别指标的影响很大；矿浆pH值受矿物组成和磨矿程度等条件的影响、会不断发生变化。选矿生产需要通过调整加入浮选作业的酸性物质或碱性物质的量，达到调整pH 值的目标，从而保证选别指标不受较大的影响。

铜硫矿是铜资源开发利用的主要矿石，铜硫分离一直是铜矿物选矿回收的重点和难点［1］。城门山铜矿矿石的矿物组成以含铜黄铁矿为主，此外还包括单体硫、褐铁矿等多种矿物，矿石的氧化率约在10%～20%内波动。浮选作业的主要任务之一是通过高碱度浮选工艺实现铜硫分离，即通过在高碱性环境下让黄铁矿表面大量包裹亲水性氢氧化物抑制其上浮，而铜矿物正常浮选，从而使得两者分离。城门山铜矿采用石灰乳作为矿浆酸碱度的调整剂，通过闪速浮选和铜硫混合浮选浮铜抑硫，获得粗精矿产品。闪速浮选的粗精矿直接进入铜精选、铜硫混合浮选的粗精矿经过再磨、脱泥、铜硫分离后获得分离浮选铜精矿，再将分离浮选铜精矿送入铜精选选别。其中，闪速浮选和分离浮选的矿浆酸碱度是关键作业参数，需要保证矿浆pH＞10 以上才能满足选别的要求。

为了保证铜精矿质量和产率的稳定，城门山铜矿对矿浆酸碱度的检测、调节、控制进行了大量的工业探索；但工业应用效果难有改善，其中的原因十分复杂：

（1）城门山铜矿矿体性质复杂且分散性较高，使得配矿生产极为困难，也间接造成了入选原料的多变和不确定性，使得浮选酸碱度的合理范围很难掌握。

（2）矿石经过磨矿后，矿物的表面性质发生改变，也直接影响到了浮选矿浆的酸碱度及矿物浮选过程的动力学特性，从而影响浮选的操作。

（3）浮选过程实时检测的难度较大，主要是传感器元件浸泡在矿浆中，容易因为结钙、腐蚀造成失效。

1.2 矿浆酸碱度在线分析技术现状

传感器是pH 检测仪表最重要的组成，类型很多。常用的pH 电化学传感器包括玻璃pH 传感器、光导纤维pH 电化学传感器、敏感场效应晶体管pH 传感器 (ISFET) 以及全固态pH 电极等。玻璃pH 传感器因具有良好的灵敏度、稳定性和使用寿命长的优点，应用最为广泛［2］。在矿山，测量生产用水、溶液、药剂和矿浆的pH 分析仪，多半使用玻璃电极作为传感器。但是受测量环境的影响，玻璃电极的使用也有不少的瓶颈，主要原因是：

（1）浮选槽内矿浆受搅拌力的影响对玻璃电极的冲刷严重、且矿浆内有粒径不等的固体颗粒，容易损坏玻璃电极的玻璃泡。

（2）由于浮选过程中大量的加入氢氧化钙等调整剂，因而在电极表面容易形成钙化；玻璃泡材质较脆，处理钙化时很容易被打破。

（3）浮选是一个复杂的气－液－固三相物理化学反应过程［3］。矿浆颗粒与空气、药剂分子进行着物理化学反应；在强力搅拌作用下，会形成一定微化学电磁感应，对pH 的测量造成干扰。

城门山铜矿在一段闪速选铜和分离浮选流程上曾经安装过四种工业PH 分析仪表，但是由于上面所述的原因，测量稳定性、可靠性较差；尝试更换过多家国外知名品牌的玻璃电极，但均未根本解决问题。

2 滴定式pH 分析仪研制

为了攻克浮选矿浆pH 在线检测难题、实现浮选过程控制和工艺指标的改进，同时避免浮选槽内矿浆环境对电极的影响，城门山铜矿与矿冶科技集团共同研制了我国第一台基于电位滴定分析法的BOTA-PH 型矿浆pH 分析仪。

2.1 工作原理

滴定分析是一种常用的化学分析方法，将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好完全反应，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析。普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂［4］。

随着微电子技术和计算机技术的发展，利用光学传感器检测被滴定溶液的光学特性变化的“拐点”来确定反应终点成为一种可能。BOTA-PH 型矿浆pH 分析仪的测量原理以此为基础，向溶液中加入酸碱指示剂，在待测溶液中加入酸碱指示剂，用滴定试剂进行滴定，滴定过程中，指示剂颜色发生变化，此时溶液中的吸光度值发生变化；BOTA 利用激光及探测装置实时检测溶液中吸光度值的变化，当吸光度发生剧烈变化时，即为滴定终点［5］。

由于测量对象是浮选流程中的矿浆产品，因而需要通过取样装置将从矿浆中取样、在通过沉淀和过滤使得固液分离、得到澄清、稳定的被测量溶液，再采用试剂进行滴定。

2.2 仪器构成

BOTA-PH 型滴定分析仪由取样装置、过滤送样装置和测量主机组成。矿浆取样及前处理装置从现场设备中取得矿浆，并将矿浆处理成可以滴定分析的溶液，输送到测量主机。

（1）取样装置从浮选槽内抽取矿浆样本，采用的是气力提升取样器、即通过形成真空将矿浆从浮选槽内抽出。为了保证取样代表性，取样点需要选取浮选槽内合适的位置。

（2）过滤送样装置由箱体、滤芯、集液管路、样品槽、输送桶、提升装置、自控阀门、液位计等构成。提升装置将矿浆输送至过滤箱体内，矿浆溶液通过箱体内滤芯过滤进入集液管路收集，开始过滤时滤液外排；待过滤效果稳定后，滤液排入样品槽；输送桶中滤液通过高压空气输送到待测场合；每次过滤完毕后，通过气反冲洗和水冲洗结合的方式清洗滤芯。

（3）测量主机部分包括滴定单元、流道切换装置、样品室和试剂单元。滴定单元是在线分析仪的核心，实现了自动电位滴定操作，包括样品定量装置、样品池、滴定液定量装置、溶液输送装置及搅拌装置等。电位检测选用复合银环电极，以电位的形式反映滴定过程溶A 液中银离子浓度变化。滴定剂定量装载装置采用高精度工业注射泵，具有较高的体积分辨率、可匀速或加速控制体积分配且分配速度可调节等特点。溶液输送均采用蠕动泵，蠕动泵配置耐腐蚀的硅胶泵管，简单耐用、维护方便。

BOTA-PH 型滴定分析仪的主要技术参数有：

（1）测量范围：pH＞8或pH＜6。

（2）精度：优于0.02pH。

（3）测量周期：小于10min。

（4）对外接口：MODBUS or 4～20mA。

（5）人机接口：触摸屏电脑。

2.3 在线分析

2018 年7 月，多流道BOTA-PH 型滴定分析系统在城门山铜矿二选厂进行了安装；该系统以轮询工作方式，可以依次测量快速浮选和分离浮选粗选作业的矿浆酸碱度。如图1 所示，左侧图为安装在浮选槽上的气力提升式的矿浆取样器，通过在提升器内部形成真空将矿浆从浮选槽体内抽上来；右侧图为测量主机。整套系统经过安装调试后，能够对两个浮选作业的矿浆酸碱度进行周期性在线分析，测量精度满足生产的控制需要。由于避免了测量元器件与矿浆的直接接触，整套系统的稳定性好、故障率低，设备总体运转率达到92%。

图 1 BOTA-PH 型分析系统安装（左图：矿浆取样器；右图：测量主机）

系统整体运行稳定后，选矿厂对测量精度进行了考察和校正；操作方法是：在气力提升器取样的同时，人工同时利用取样勺从与取样器采集深度相同的位置取样，然后用滤纸过滤得到标定溶液。对标定溶液采样人工滴定的方法得到矿浆溶液的酸碱度值，然后与仪器的测量值进行比对。图2 为人工滴定与电位滴定的分析值的对比趋势图，通过分析，BOTA-PH 型滴定分析系统的测量精度能够达到±0.02pH 值，能够满足工艺对检测精度的要求。

图 2 人工滴定与电位滴定结果的对比趋势

3 矿浆pH 闭环控制

3.1 中和反应过程

pH 值的控制问题一直是控制领域中的难题之一，因为酸碱反应过程是一个典型的非线性过程［6］。不同的被控对象有着不同的过渡过程特征，直接影响到控制器的设计。酸碱反应的pH 值变化范围最大为[0,14]；但是在不同的pH 区间，其中和反应速度也是不一样，即其过渡过程的特征参数不同。一般在pH=7 的附近、反应速度很快，但是这个区间很窄；而在碱性环境条件下，中和反应速度则慢得多、且随着pH 值的增长、反应速度趋近于0。

3.2 浮选过程pH 值控制

在城门山铜矿选矿厂的快速浮选和分离浮选粗选作业，采用石灰乳作为调整pH 值的手段，其执行机构是一台可调速的石灰乳渣浆泵。由于城门山铜矿选择的是高碱浮选工艺体系，因此矿浆pH 值的工艺设定范围是11.0±1.0pH。当pH 值过高时，一是造成石灰单耗量增加，二是易造成尾矿中含铜品位偏高；当pH 值过低时，原矿中的硫进入精矿，易造成铜精矿品位不达标。因此当pH 值高于工艺设定范围，则降低渣浆泵转速、减少石灰乳的添加量；反之亦然。

由于浮选过程的酸碱度反应是气固液三相流体混合的矿浆与石灰乳的反应，反应过程的滞后时间长、惯性作用强，因此自动调整的难度很大。同时，受石灰质量、石灰研磨粒度、石灰溶解程度、石灰乳制备浓度等不确定条件的影响，整个反应过程的非线性度更强。因此经典的PID 控制算法很难解决。

在矿浆pH 值无法在线分析的时候，现场矿浆pH 的检测主要依赖于pH 试纸。操作工利用试纸或者根据肉眼观察浮选泡沫的特征，来判断矿浆pH 值是否低于工艺要求；如果是，则手动调节石灰乳渣浆泵的转速来提高矿浆的pH 值。此种操作由于不及时、不准确，且无法判断过程反应的滞后时间，因此很容易造成矿浆“超调”或“震荡”等过渡过程，反而形成了对整个浮选流程的扰动。

BOTA-PH 型滴定分析仪运行正常，平均每10min 能够获得一次矿浆的PH 测量值，不论是时效性、准确度都高于人工观察。在此基础上，远高于人工监控的效率和过高或偏低现象时有发生。在此基础上，城门山铜矿协同矿冶科技集团有限公司共同开发了pH 值优化控制系统，实现了浮选矿浆pH 值的控制。控制系统上线后，pH 值的波动范围明显降低，且能够被有效的控制在工艺要求的12.1～12.3 之间。图3 是手动控制和优化控制的趋势对比。

图3 矿浆pH 值控制趋势对比

4 结论

BOTA-PH 型滴定分析仪在城门山铜矿浮选工艺流程上安装调试以来，运行稳定，测量精度满足工艺要求，并且已经实现闭环控制。由于pH 值的精确控制，一方面对回收率和品位稳定产生了积极影响，另一方面显著降低的石灰的消耗。

BOTA-PH 分析仪通过实际应用效果看，解决了困扰城门山铜矿选矿工艺多年的pH 值在线检测问题，大大降低了员工劳动强度，稳定了生产流程，提高了浮选指标。