可见光催化剂钼酸银的合成及其光催化性能

2020-12-27逄显娟和素娜

河南科技大学学报(自然科学版) 2020年1期

李杰,逄显娟,和素娜,杨晖

(河南科技大学 a.医学院；b.化工与制药学院，河南洛阳 471023)

0 引言

光催化降解有机污染物是环境净化的一种新型方法。光催化技术的核心是光催化剂，传统的光催化剂二氧化钛(TiO2)因光能利用率低、电子空穴复合率高、载流子寿命短等问题，制约了其发展及应用[1]。因此，探索和发现具有可见光响应的高效光催化剂，成为目前光催化领域研究的重点和难点。目前报道的可见光催化剂主要集中在铋系化合物[2-3]、铟系化合物[4]、铌酸盐[5]和钽酸盐[6]。近年来，含银的半导体材料由于具有较窄的带隙、较小的电子和空穴有效质量，显示出了良好的光催化活性[7-8]，成为可见光催化领域研究的热点。文献[9]以离子交换法制备了体心立方结构的可见光催化剂Ag3PO4，考察了其在光解水和有机污染物降解方面的光催化活性。结果表明:Ag3PO4的产氧速率是相同条件下BiVO4的2.6倍、WO3的8.8倍；光催化降解有机污染物的效率是TiO2-xNx和BiVO4的20倍。文献[10]采用沉淀法合成了光催化剂Ag3AsO4，以有机染料甲基橙为模拟污染物，对其可见光催化性能进行了分析，发现在相同条件下，Ag3AsO4光催化降解甲基橙的速率约为Ag3PO4的4倍。文献[11]以Na2SiO3和AgNO3为原料合成了可见光催化剂Ag6Si2O7，在可见光的激发下，Ag6Si2O7光催化降解亚甲基蓝的速率是Ag3PO4的9～11倍。但关于钼酸银可见光催化性能的研究还未见报道，因此，本文采用水热法，通过控制水热反应温度可控地合成了Ag6Mo10O33和Ag2Mo2O7，并对其进行了分析表征。同时，以常见的有机染料罗丹明B(rhodamine B,Rh B)为降解物，对其可见光催化性能进行了分析。

1 试验

1.1 试剂和仪器

水合仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，质量分数≥99.0%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硝酸银(AgNO3,质量分数≥99.8%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠(NaOH，质量分数≥96.0%，分析纯，广东西陇化工厂)；罗丹明B(C28H31ClN2O3，质量分数≥95.0%，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇(C2H5OH，质量分数≥99.7%，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

X射线粉末衍射仪(D8 Advance，德国Bruker);紫外-可见分光光度计(Cary 500,美国Varian公司);场发射扫描电镜(JSM6700F,日本JUL公司);高分辨透射电镜(JEM-2010EX，荷兰Philips公司)；双量程电子分析天平(BT125，德国Sartorius公司)；高速离心机(5415D,德国Eppendorf公司)；水质检测笔(TDS2，美国 Ispring)。

1.2 光催化剂的制备

称取5 mmol硝酸银溶解于30 mL去离子水中，记为A液；另取0.71 mmol的水合仲钼酸铵溶解于30 mL去离子水中，记为B液。在磁力搅拌下，将B液滴入A液中，得黄绿色悬浊液。然后，用1 mol/L的硝酸溶液调节悬浊液pH值为2，继续搅拌15 min。将所得悬浊液置于100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，分别在120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃反应12 h。反应结束后，将所得产物分别用去离子水洗至离子质量浓度不大于5 mg/L，然后醇洗1次，置于60 ℃真空烘箱内干燥4 h，得黄绿色钼酸银样品。

1.3 可见光催化试验

以1×10-5mol/L的Rh B为模拟污染物，在100 mL的反应器中加入80 mL的Rh B溶液和80 mg催化剂样品，磁力搅拌使之悬浮。采用500 W金属卤钨灯为可见光源，组合滤光片过滤掉紫外光和红外光，避免Rh B在紫外光下发生降解反应和红外光产生的热效应，同时保证光催化反应在可见光范围内(波长400～800 nm)进行。在光催化降解过程中，先避光搅拌3 h，使反应物在催化剂的表面建立吸附-脱附平衡，然后开启光源进行可见光催化反应，同时加入0.1 mL质量分数为30%的双氧水(H2O2)以捕获光生电子。光催化反应过程中每隔15 min取样3 mL，10 000 r/min离心分离后在紫外-可见分光光度计上检测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1 不同水热温度下所得钼酸银样品的XRD谱图

图1是不同水热温度下所得钼酸银样品的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)谱图。从图1中可以看出:不同水热温度下制备的钼酸银样品具有不同的晶体结构。当水热温度为120 ℃和140 ℃时，样品的衍射峰与标准谱图中JCPDS 72-1689的衍射峰位置相对应，为三斜晶系的Ag6Mo10O33，晶胞参数：a=0.76 nm，b=0.83 nm，c=1.14 nm，α=82.6°，β=102.9°，γ=106.48°。水热温度为160 ℃时，样品为Ag6Mo10O33和Ag2Mo2O7的混晶。当水热温度提升为180 ℃时，样品的衍射峰与标准谱图中JCPDS 75-1505的衍射峰相符，为三斜晶系的Ag2Mo2O7，晶胞参数：a=0.61 nm，b=0.75 nm，c=0.77 nm，α=110.4 °，β=93.3°,γ=13.58 °。由上述结果可知：改变水热温度,可选择性地合成不同晶体结构的钼酸银样品。

2.2 形貌分析

图2是不同水热温度下所得钼酸银样品的场发射扫描电镜图。从图2a中可以看出：当水热温度为120 ℃时，得到的Ag6Mo10O33样品主要形貌为纳米棒。当提高水热温度至140 ℃时，得到的Ag6Mo10O33样品呈纳米线状结构，如图2b所示。继续升高水热温度至160 ℃，样品的形貌为表面光滑的纳米棒和多面体，如图2c所示，结合XRD表征结果可知：在此温度下的样品为Ag6Mo10O33和Ag2Mo2O7的混晶，因此呈现出纳米棒和多面体两种形貌。水热温度升高到180 ℃，制备的样品为Ag2Mo2O7，形貌为表面光滑的多面体，但团聚现象严重，如图2d所示。

图3是水热温度140 ℃时所得钼酸银样品的透射电镜图和高分辨透射电镜图。从图3a可以看出：水热温度140 ℃时制备的钼酸银纳米线直径大小均匀，约为100 nm。从样品的高分辨透射电镜图(见图3b)中可以看到明显的晶格条纹，测得晶格间距为0.315 nm，与Ag6Mo10O33的(0,-2,2)晶面相对应，说明Ag6Mo10O33纳米线沿着(0,-2,2)晶面优势生长，与XRD表征结果相吻合。

(a) 120 ℃

(b) 140 ℃

(d) 180 ℃

图2 不同水热温度下所得钼酸银样品的场发射扫描电镜图

(a) 透射电镜图

(b) 高分辨透射电镜图

图3 水热温度140 ℃时所得钼酸银样品的透射电镜图和高分辨透射电镜图

2.3 光催化性能

图4 不同水热温度所得钼酸银样品降解Rh B的活性图

图5 不同光催化降解时间Rh B的紫外-可见吸收光谱

以Rh B为模拟污染物，考察了样品的可见光催化性能，结果如图4所示。从图4中可以看出：在暗反应条件下，Rh B的降解率约为4%，这主要是H2O2与Rh B发生氧化还原反应引起的降解反应。在仅有可见光照射的情况下，Rh B的降解率无变化，说明Rh B在可见光照射下能够稳定存在，不会发生自降解现象[12]。在可见光反应体系中加入H2O2后，光照60 min，Rh B降解率约为10%，高于暗反应降解率，这可能是由于H2O2与Rh B进行氧化还原反应的同时，还在可见光的激发下自身分解产生了少量的羟基自由基，促进了Rh B的降解[13]。在催化剂、H2O2和可见光照射共同存在的条件下，Rh B开始快速降解。随着水热温度的升高，所得钼酸银样品的可见光催化活性先升高后降低，其中，水热温度为140 ℃时所得钼酸银样品的光催化活性最优，可见光照射60 min,Rh B的降解率可达94.4%。结合图1可知：在水热温度为120 ℃和140 ℃时，制备的钼酸银样品均为Ag6Mo10O33；但在水热温度为140 ℃时制备的Ag6Mo10O33样品衍射峰强且尖锐，说明该条件下制备的Ag6Mo10O33样品具有较高的结晶度，结晶度的提高有利于光生电子和空穴的迁移与分离，提升样品的可见光催化性能[14-15]。因此，水热温度从120 ℃升至140 ℃时，钼酸银样品的可见光催化活性随着水热温度的升高而升高。当水热温度继续升高至160 ℃时，所得钼酸银样品的晶体结构发生了改变，由纯相Ag6Mo10O3转变为Ag6Mo10O33和Ag2Mo2O7的混合物，晶体结构的变化使得样品的可见光催化活性降低。在水热温度为180 ℃时，样品为纯相的Ag2Mo2O7，与Ag6Mo10O33相比，Ag2Mo2O7的可见光催化性能较差。因此，水热温度超过140 ℃后，钼酸银样品的光催化活性随水热温度的升高逐渐降低。

图5是水热温度为140 ℃时，所得钼酸银样品在可见光催化降解Rh B过程中，溶液的紫外-可见吸收光谱变化情况。由图5可以看出:随着光照时间的增加，Rh B在波长550 nm处的吸光度快速降低，说明Rh B分子中的共轭氧杂蒽环结构被破坏；在波长350 nm左右的吸收峰先升高后降低，表明在可见光催化反应的初始阶段，Rh B结构遭到破坏后生成了某些小分子有机物，如短链烷烃、羧酸、胺等，随着可见光光催化反应的进行，这些小分子有机物进一步降解为无毒的无机离子和二氧化碳等，最终实现矿化[16-17]。

图6 可见光催化降解Rh B的稳定性试验

2.4 光催化剂稳定性试验

催化剂的稳定性是衡量其科研和实际应用价值的重要参数[18]，为此对水热温度为140 ℃时所得钼酸银样品进行了稳定性试验。在每次可见光催化活性试验结束后，离心分离，回收样品，再重新加入Rh B和H2O2溶液，进行可见光催化活性评价，如此循环5次，结果如图6所示。从图6中可以看出：催化剂重复使用5次后，未出现明显的失活现象，说明该样品具有较好的可见光催化稳定性，具备一定的科研和实际应用价值。