不同晶面锐钛矿TiO2对正己烷和丙酮的催化降解

2020-12-25任璐

化工环保 2020年6期

任璐

（苏州科技大学土木工程学院，江苏苏州 215009）

挥发性有机化合物（VOCs）常见于室内装修材料散发和室外工业废气排放，对环境造成严重破坏，威胁人类健康安全。正己烷和丙酮是两种常见的VOCs，但其分子性质却不同，正己烷是典型的非极性分子，丙酮是典型的极性分子。因此，针对不同分子性质的VOCs分别进行降解研究具有重要的科学意义。

众所周知，光催化技术降解VOCs具有常温进行、清洁、无污染等优势，是新兴的热门研究领域［1］。其中，纳米TiO2是最为普遍的光催化剂，但其光催化效能一直有限［2-3］。近年来，有研究发现，许多半导体氧化物，如CeO2、ZnO、TiO2、MnO2等，可以通过光热协同催化效应来显著提高其催化降解VOCs的活性［4-6］。

对于锐钛矿型TiO2而言，研究最多的两个晶面为{001}面和{101}面［7-8］。由于晶面不同、表面状态不同、表面能不同，催化剂表现出的光催化性能和光热协同催化性能必然不同。

本研究通过类似的制备方法（水热法）在相同的反应温度下（180 ℃）制备出{001}面表面含氟、{001}面表面不含氟和{101}面3种锐钛矿型TiO2光催化剂，考察了3种光催化剂在室温光催化和光热协同催化条件下分别降解非极性分子正己烷和极性分子丙酮的催化活性。通过活性的对比，为光催化剂的选择性降解研究提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸四丁酯、无水乙醇、40%（w）氢氟酸、氢氧化钠、正己烷、丙酮均为分析纯。实验用水为自制蒸馏水。

1.2 光催化剂的制备

{001}面表面含氟锐钛矿型TiO2的制备［9］：取25 mL钛酸四丁酯和3 mL氢氟酸于100 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中混合均匀；将整个反应釜置于180℃恒温烘箱中水热反应24 h；沉淀物依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤后于80 ℃烘干，得到的样品标记为C-{001}-F。

{001}面表面不含氟锐钛矿型TiO2的制备［9］：反应过程同上，沉淀物依次用0.1 mol/L氢氧化钠溶液、无水乙醇、蒸馏水洗涤后于80 ℃烘干，得到的样品标记为C-{001}。

{101}面锐钛矿型TiO2的制备［10］：将盛有10 mL钛酸四丁酯的玻璃小瓶置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，向玻璃小瓶与内胆的间隙添加20 mL蒸馏水；将整个反应釜置于180 ℃恒温烘箱中水热反应16 h；沉淀物依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤后于80℃烘干，得到的样品标记为C-{101}。

1.3 催化剂的VOCs降解性能评价

室温光催化降解正己烷和丙酮性能的评价装置如图1a所示。取0.500 0 g锐钛矿型TiO2样品均匀分散于150 mm培养皿上，将培养皿置于固定有125 W高压汞灯的7.2 L不锈钢密闭反应器内部，整个反应器置于冰水混合物中进行降温，以使反应温度为室温。

光热协同催化降解正己烷和丙酮性能的评价装置如图1b所示。取0.500 0 g锐钛矿型TiO2样品于20 mL蒸馏水中，超声分散后均匀涂覆于高压汞灯上，并将高压汞灯固定于7.2 L密闭反应器内部，待灯表面达到290 ℃后开始降解反应，利用高压汞灯产生的热量实现光热协同催化。

待反应器内初始CO2浓度保持稳定后，注入正己烷或丙酮，正己烷的注射量为2 μL，丙酮的注射量为5 μL。反应器通过橡胶管连接到华爱公司GC9560型气相色谱仪上，每5 min气相色谱仪自动取样分析。CO2生成浓度为反应器内实时CO2浓度减去初始CO2浓度。

图1 锐钛矿型TiO2室温光催化（a）和光热协同催化（b）降解VOCs的实验装置

2 结果与讨论

本课题组前期工作得到以下结论：XRD结果确认C-{001}为纯的锐钛矿相晶体结构；TEM结果确认C-{001}暴露的优势晶面为{001}面，且{001}面比例为74.5%；XPS结果确认C-{001}-F的氟与钛的摩尔比为0.32，氟以Ti—F形式存在于样品表面，并且C-{001}经氢氧化钠溶液清洗后表面无氟存在；BET结果表明C-{001}-F的比表面积为95.7 m2/g，C-{001}的比表面积为113.1 m2/g［9］。对于C-{101}，XRD结果确认其为纯的锐钛矿相晶体结构，TEM结果确认其暴露的优势晶面为{101}面，BET结果表明其比表面积为120.0 m2/g［10］。

2.1 室温光催化降解正己烷

现阶段被普遍认可的光催化反应机理为：在紫外光（UV）激发下，TiO2光催化剂产生光生电子-空穴对。在TiO2光催化降解VOCs过程中，含碳的VOCs易沉积到光催化剂表面，且存在VOCs被反应器内组件吸附等影响因素。因此，根据光催化反应机理，用CO2生成浓度来表征TiO2光催化剂的光催化性能更为客观。图2为3种催化剂室温光催化降解正己烷的效果对比。由图2a可知，C-{001}-F单位时间内光降解正己烷生成的CO2浓度最高，具有最高的光催化活性。表面去氟处理后具有高表面能的C-{001}与C-{101}光催化降解正己烷的活性类似，没有明显差别。

为了方便对比，本实验计算了CO2生成速率R，即单位时间、单位质量光催化剂催化反应生成的CO2的物质的量［2］。由图2b可知，反应65 min时（正己烷降解基本完成），C-{001}-F和C-{001}光催化降解正己烷的R分别为2.953 4 μmol/（g·min）和1.125 3 μmol/（g·min），前者是后者的2.62倍。显然，经表面去氟处理后，暴露{001}面的锐钛矿型TiO2光催化降解正己烷的活性显著下降。此外，C-{101}的R为0.855 1 μmol/（g·min），略小于C-{001}的，说明暴露{101}面的锐钛矿型TiO2光催化降解正己烷的活性略低于暴露{001}面的。

由于3种锐钛矿型TiO2样品间的比表面积存在差异，而比表面积是光催化剂光催化活性的重要影响因素，故为了排除比表面积的影响，本实验进一步计算了CO2本征生成速率Rs，即单位比表面积上的CO2生成速率［3］。由图2c可知，反应65 min时，C-{001}-F、C-{001}和C-{101}的Rs分别为0.030 9，0.009 9，0.007 0 μmol/（m2·min），说明对于光催化降解正己烷，暴露{001}面的锐钛矿型TiO2的活性略高于暴露{101}面的，二者活性差别不大。

2.2 室温光催化降解丙酮

丙酮和正己烷都是常见的VOCs，但其分子性质不同。正己烷是非极性分子，而丙酮是极性分子。有机物分子性质不同，光催化剂对其降解的活性也会不同。图3为3种催化剂室温光催化降解丙酮的效果对比。由图3a可以看出：随着光催化反应的进行，丙酮逐渐被氧化为小分子的CO2，CO2生成浓度随时间的延长逐渐升高；C-{001}-F光催化降解丙酮的活性明显高于C-{001}和C-{101}的；对于表面均无氟的C-{001}和C-{101}而言，光催化降解丙酮的活性无明显差别。为了进一步对比，同样计算了锐钛矿型TiO2光催化剂室温光催化降解丙酮的R（图3b）和Rs（图3c），详见表1。对于光催化降解丙酮，反应45 min时（丙酮降解基本完成），C-{001}-F的Rs是C-{001}的1.72倍，而C-{001}和C-{101}的Rs差别不大。由此可见，经表面去氟后，暴露{001}面的锐钛矿型TiO2光催化降解丙酮的活性下降，与暴露{101}面的锐钛矿型TiO2的活性无明显差距。

图2 3种催化剂室温光催化降解正己烷的效果对比

图3 3种催化剂室温光催化降解丙酮的效果对比

表1 3种催化剂室温光催化降解VOCs的效果对比

综上，对光催化降解正己烷和丙酮而言，3种催化剂的活性规律都是类似的，即去氟后暴露{001}面的锐钛矿型TiO2的活性明显下降，而暴露{001}面和{101}面催化剂的光催化活性无显著差别。

2.3 光热协同催化降解正己烷

3种催化剂光热协同催化降解正己烷的效果对比见图4。由图4a可知，在光热协同催化条件下，锐钛矿型TiO2光催化剂降解正己烷的活性与光催化降解相比显著提升。反应仅5 min时，CO2生成浓度增加迅速；反应10 min时，活性最好的C-{001}反应速率开始下降，这是由于正己烷基本已被全部分解。因此，本小节采用反应5 min时的CO2生成浓度计算R（图4b）和Rs（图4c）。结果表明，C-{001}-F光热协同催化降解正己烷的R和Rs分别为4.182 8 μmol/（g·min）和0.043 7 μmol/（m2·min），是其室温光催化降解正己烷速率的约1.4倍。经表面去氟后，C-{001}光热协同催化降解正己烷的R和Rs显著提高至16.196 7 μmol/（g·min）和0.143 2 μmol/（m2·min），是其室温光催化降解正己烷速率的约14.5倍，是{001}-F光热协同催化降解正己烷速率的约3.3倍。对于C-{101}光热协同催化降解正己烷来说，R和Rs分别为6.043 3 μmol/（g·min）和0.050 3 μmol/（m2·min），是其室温光催化降解正己烷速率的约7.2倍。显然，在光热协同催化条件下，3种锐钛矿型TiO2光催化剂降解正己烷的活性与室温光催化条件下相比均有显著提高。暴露{001}面锐钛矿型TiO2表面去氟后，光热协同催化降解正己烷的活性最高，这是因为{001}面的表面能高于{101}面，在高温条件下表面能优势更加明显［11］。

图4 3种催化剂光热协同催化降解正己烷的效果对比

2.4 光热协同催化降解丙酮

图5为3种催化剂光热协同催化降解丙酮的效果对比。由图5a可以看出，3种催化剂光热协同催化降解丙酮的CO2生成浓度变化趋势无显著差别。由于反应速度较快，分别计算了锐钛矿型TiO2光催化剂光热协同催化降解丙酮反应5 min时的R和Rs，见图5b和图5c。光热协同催化降解丙酮活性最高的是C-{001}-F，其R和Rs分别为22.495 0 μmol/（g·min）和0.235 1 μmol/（m2·min），是其室温光催化降解丙酮速率的约2.5倍。与光热协同催化降解正己烷的活性顺序不同，去氟后C-{001}光热协同催化降解丙酮的活性比C-{001}-F的下降，其R和Rs分别为18.006 4 μmol/（g·min）和0.159 2 μmol/（m2·min）。根据文献报道，C-{001}-F和C-{001}光热协同催化降解正己烷和丙酮的活性顺序不同是由表面是否有氟和有机物分子的相互作用不同引起的［9］。此外，C-{001}和C-{101}光热协同催化降解丙酮的活性与降解正己烷的活性顺序也不同，C-{101}光热协同催化降解丙酮的活性高于C-{001}的，其R和Rs分别为20.418 0 μmol/（g·min）和0.170 2 μmol/（m2·min）。这是由于不同暴露晶面与不同有机物分子间的相互作用不同造成的。3种催化剂光热协同催化降解VOCs的效果对比详见表2。

图5 3种催化剂光热协同催化降解丙酮的效果对比

表2 3种催化剂光热协同催化降解VOCs的效果对比

2.5 光热协同催化机理

锐钛矿型TiO2光热协同催化降解VOCs的反应机理如图6所示。在紫外光照射条件下，TiO2光催化反应过程遵循光催化反应机理，光生电子被激发到导带，具有很强的还原性，与O2生成O2-，然后与H2O、羟基反应产生·OH，再将有机物分子（如C6H14，C3H6O）氧化为活化有机物分子（如C6H14+，C3H6O+），或直接生成小分子H2O和CO2。价带上的光生空穴具有很强的氧化性，可直接将有机物分子（如C6H14，C3H6O）氧化成活化有机物分子（如C6H14+，C3H6O+），或直接生成小分子H2O和

锐钛矿型TiO2光催化剂涂覆到高压汞灯表面时，高压汞灯的温度高达240 ℃，促使TiO2光催化剂发生热催化反应过程。热催化反应遵循马尔斯-范克雷维伦（Mars-van Krevelen）反应机理［12-14］，TiO2中的氧将有机物分子（如C6H14，C3H6O）氧化，生成TiO2-x、H2O和CO2，然后TiO2-x又被空气中的氧氧化为TiO2，形成氧化还原循环。

光热协同的机制是，光催化反应产生的活性物，如活化有机物分子（如和·OH等，可促进热催化反应的氧化还原循环，从而提升催化活性。