DBD反应器关键操作参数对2，4-二氯酚去除的影响

张婷婷，乔秀臣

（华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237）

氯酚类化合物（CPs）是化工生产中的一类重要中间体，被广泛应用于杀菌剂、杀虫剂、除草剂、木材防腐剂及染料的生产［1］，随废水排放进入环境［2］。此外，农药降解以及自来水消毒也会为环境带来CPs。CPs结构稳定，难以被环境中的微生物降解，在含氧水体中的半衰期为3.5个月，而在沉积物中的半衰期甚至长达几年［3］。CPs具有很强的三致作用［4］，且脂溶性很好，易通过食物链在生物体内积累，对其健康造成极大威胁。传统生化方法对于CPs的处理效果并不理想，且周期较长，因此开发经济高效降解CPs的方法尤为迫切。

基于低温等离子体技术（NTP）［5-8］的废水处理技术在放电过程中会原位产生大量的活性氧组分和活性氮组分［9］以及UV、局部高温、冲击波和高能电子等物理和化学效应，可以实现CPs的快速降解［3，6，10-12］。介质阻挡放电（DBD）是NTP中最常用的一种放电方式［13］，在较低的温度、宽泛的气压范围、宽泛的频率范围下均能维持均匀稳定的放电，在废水处理研究领域逐步受到关注［6，14］。然而在DBD应用研究中，研究者大多将重点放在了等离子体降解污染物的机理方面，而较少关注DBD反应器操作参数的影响。

2，4-二氯酚（2，4-DCP）是一种典型的CPs，本研究将其选为目标污染物，采用同轴喷雾式DBD反应器，研究了水质、废水流量、载气流量、放电频率等反应器关键操作参数对2，4-DCP去除的影响，为DBD反应器的设计与应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验装置和流程

用分析纯的2，4-DCP和自来水/煮沸过的去离子水配制模拟废水。实验装置主要由电源系统、DBD反应器系统和电压测量系统组成（见图1）。反应器系统由26 mm石英管和有机玻璃罩支撑和保护，石英管中心固定直径为8 mm的铜棒作高压电极，石英管外壁紧密缠绕直径为2 mm的铜丝作为负极并接地。电压测量系统由电压探头（泰克公司，Tek P6015A型）和示波器（横河电机公司，Yokogawa DLM2024型）组成，具体电路图及安装位置可参考本课题组的前期研究［15］。

实验流程如下：1）用量筒准确量取1 500 mL废水（2，4-DCP初始质量浓度为50 mg/L），倒入储液罐内，打开蠕动泵调节废水流量至所需流量，打开空压机调节载气流速至所需流量，待废水经过喷头在反应器顶部均匀雾化并在下方石英管内部呈液膜状均匀流下；2）调节变压器，逐步增大电压至击穿电压，在反应器内可观察到紫色放电细丝，通过电源主机调节放电频率，放电功率统一为250 W，在高压电极顶部形成的紫色放电细丝随气流向下移动；3）液体及气体通过反应器内部后回到储液罐下方，气体在储液罐内形成气泡将溶液混匀后排出，而溶液随着蠕动泵继续循环；4）在持续稳定放电的条件下放电60 min，并在0，5，10，20，30，40，60 min取样待测。

图1 实验装置图

1.2 分析方法

采用Q-V Lissajous图形法［15］，按式（1）计算放电功率。放电电压由电压测量系统得到。

式中：P为放电功率，J/s；T为交流电压周期，s；CM为附加电容，nF；UM为附加电容两端的电压，kV；U为电极间施加的交流电压，kV；I为通过电极的电流，A；f为放电频率，Hz。

采用高效液相色谱（岛津公司，LC-20AT型）测定水样2，4-DCP质量浓度。色谱条件：色谱柱为C18柱，流动相为体积比60∶40的甲醇-水，流量为1 mL/min，检测波长为278 nm。根据反应前后2，4-DCP的质量浓度计算其去除率。

采用总有机碳分析仪（岛津公司，TOC-VCPH型）测定水样TOC，根据反应前后的TOC计算其去除率。采用pH计（梅特勒-托利多仪器上海有限公司，FE28型）测定水样pH。采用电导率仪（梅特勒-托利多仪器上海有限公司，FE38型）测定水样电导率。

2 结果与讨论

2.1 水质对2，4-DCP去除效果的影响

在废水流量50 mL/min、载气流量15 L/min、放电频率17 kHz的条件下，分别采用自来水和煮沸过的去离子水配制模拟废水，研究水质对2，4-DCP去除效果的影响。本实验DBD反应器载气为空气，在高压下电离产生的氮氧化物溶于水产生硝酸和亚硝酸，从而导致pH的下降（见式（2）～（4）［16-17］）。由图2a可见，自来水配制的废水整个处理过程废水pH从7.72缓慢降至6.48，而去离子水配制的废水在前10 min内pH就由5.61陡降至3.75，之后缓慢下降。这是因为自来水中的CO32-/HCO3-由于式（5）和式（6）的反应存在，能够中和电离产生的氮氧化物在水中溶解产生的氢离子，从而使自来水配制废水的pH降幅有限。

虽然有文献结果显示2，4-DCP在中性或碱性条件下的去除率优于酸性条件［5-6］，但呈现中性或碱性特征的自来水配制废水的2，4-DCP去除率却低于去离子水配制的废水（见图2b），经过60 min处理，二者的2，4-DCP去除率分别为64.26%和69.77%。这可能是由于自来水中存在的为羟基自由基清除剂，从而降低了DBD反应器中的有效强氧化剂浓度。但在本实验中这种水质变化引起的污染物去除率变化相对较小，而IERVOLINO等［18］利用DBD反应器降解甲基蓝时发现，经过5 min处理，自来水配制溶液的甲基蓝去除率比去离子水配制的溶液低约30%。这可能与装置结构差异或当地自来水水质有关。

后续实验均采用煮沸过的去离子水配制模拟废水，以排除水质的影响。

图2 水质对废水pH（a）和2，4-DCP去除率（b）的影响

2.2 废水流量对2，4-DCP去除效果的影响

在载气流量15 L/min、放电频率17 kHz的条件下，废水流量对2，4-DCP去除率的影响如图3所示。经过60 min的DBD反应器处理，废水流量为70 mL/min时2，4-DCP去除率最低，为64.00%；当废水流量降至50 mL/min时，去除率升至69.77%；继续降至30 mL/min时，去除率并没有进一步升高，反而略微下降至67.37%。废水流量变化会影响反应器石英管内溶液的雾化效率，废水流量越小雾化效果越好，液滴越小与等离子体的有效接触越多。但流量过小会影响废水的循环次数，当流量为30，50，70 mL/min时，废水的循环次数分别为1.20，2.00，2.33。此外，在DBD反应器放电功率固定的条件下，废水流量过低则无法有效利用反应器产生的各种氧化性基团，从而导致去除率降低。因此，在DBD反应器应用过程中，优化废水流量是开展实验研究的必要条件。综上，本实验选择废水流量为50 mL/min较适宜。

图3 废水流量对2，4-DCP去除率的影响

2.3 载气流量对2，4-DCP去除效果的影响

在废水流量50 mL/min、放电频率17 kHz的条件下处理60 min后，载气流量对2，4-DCP去除率的影响如图4a所示。在11～15 L/min范围内随着载气流量的增大，2，4-DCP去除率逐渐提高，由54.85%升至69.77%。继续增大载气流量至19 L/min，去除率反而降至61.72%，但降幅略小于升幅。载气流量在11～15 L/min时，增大气速会使更多的气体分子通过反应器，能够产生更多的活性组分（如臭氧、NOx、·OH、过氧化氢等），同时也有利于活性组分从气相向液相的传质［18-19］。如图4b所示：随着载气流量的增大，废水电导率增加较快，说明NOx-产生的速率加快，而多项研究显示，NOx-的存在会促进污染物的去除［17，20］；而当载气流量高于15 L/min时，电导率反而略有下降。此外，较大的载气流量还可以起到冷却高压电极附近温度的作用，而臭氧与过氧化氢的半衰期取决于温度。虽然在封闭的反应器处理过程中无法直接测量气相温度，但气相温度的变化可以通过液相温度的变化来反映。实验结果表明，载气流量为11 L/min时的液相温度增值最大，处理60 min后，比15 L/min时高6.7 ℃，比19 L/min时高9.5 ℃。当载气流量高于15 L/min时，其增大会使气体分子及电离产生的活性组分在反应器内的停留时间变短，导致降解效果变差。由此可推断，载气流量为15 L/min时，对反应器内活性组分的生成、溶解和有效利用最为有利。因此，本实验选择载气流量为15 L/min较适宜。综上可知，载气流量对于反应器内活性组分的产生、浓度和持久性等关键指标影响显著，是提高DBD反应器效率最关键的操作参数。

图4 载气流量对2，4-DCP去除率（a）和电导率（b）的影响

2.4 放电频率对2，4-DCP去除效果的影响

放电频率影响DBD反应器中气体电离的难易程度，频率越高，气体越易被击穿而发生电离。在废水流量50 mL/min、载气流量15 L/min的条件下，放电频率对2，4-DCP去除率的影响如图5所示。

图5 放电频率对2，4-DCP去除率的影响

随着时间的延长和放电频率的升高，2，4-DCP的去除率逐渐升高。60 min后，放电频率为15 kHz时的2，4-DCP去除率为59.65%，17 kHz时的去除率升至69.77%，继续升高放电频率至19 kHz，去除率仅略微升至70.22%。放电频率越高，反应器单位时间内输入的能量就越大，对于提高污染物去除效率有益；但过高的放电频率会导致能量利用率下降，失去应用经济价值［21］。对于每一种DBD反应器，其最佳放电频率会随着反应器结构设计、待处理溶液性质、载气性质等的变化而变化，只能通过实验获得其范围。综上，本实验选择放电频率为17 kHz较适宜。

2.5 操作参数对放电电压的影响

在相同放电功率、不同操作参数下，放电过程中电流和电压变化的波形图均类似，处于细丝放电状态，但放电电压存在一定差异。放电功率相同时，放电电压越大，则放电电流越小［22］。放电电流反映的是电场中电压的变化，对于放电强度及能量密度的影响较小［23］。DBD反应器正负极间的电场强度会随着放电电压的升高而增大，产生的高能电子相应增多［24］，反应器内臭氧、UV、·OH等效应也相应增强，对2，4-DCP的去除更为有利。不同操作参数下放电电压如表1所示。由表1可知，在DBD反应器操作参数中，载气流量为操作变量时放电电压的波动最大，在5.170～5.589 kV；放电频率为操作变量时，放电电压的波动范围在5.210～5.589 kV；废水流量为操作变量时，放电电压的波动范围在5.460～5.589 kV。虽然放电电压的宏观测量值随DBD反应器操作参数变化而产生变化的绝对值较小，但它反映出反应器操作参数能够影响放电过程，而放电过程变化的纷繁复杂是DBD反应器作用机理研究的难点和重点。

表1 不同操作参数下放电电压

2.6 TOC去除率的变化

TOC去除率是废水中有机碳转化为无机碳的效率，反映了污染物的矿化效果，是表征处理效果的一项重要指标，相比于污染物去除率更具有实际意义。文献资料显示，不同NTP反应器对TOC去除率的差异较大（见表2）。经对比分析发现，造成TOC去除率差异的关键原因是等离子与污染物的有效接触面积；针板式［25］、平行板式［10］的反应器中，废水以液膜形式通过反应器，液膜面积即为有效接触面积；采用同轴式反应器可以增加有效接触面积，从而提高TOC去除率［26］，尤其是采用雾化废水的形式［22］。本实验亦采用同轴DBD反应器，且废水雾化通过反应器。

在最佳条件下，TOC去除率随时间的变化如图6所示。可以发现，TOC去除率随时间的延长呈线性增长，符合y= 0.616 9x+ 2.371 3拟合线；60 min时的TOC去除率为31.85%；而根据拟合线推断，TOC去除率将在约158 min后达到100%。

表2 不同NTP反应器的TOC去除率比较

图6 TOC去除率随时间的变化

3 结论

b）在DBD反应器的操作参数中，载气流量对于活性组分的产生及气相到液相的传质有显著影响，是最为关键的操作参数。废水流量影响反应器内废水的雾化效率和循环次数，从而影响与等离子体的有效作用。较高的放电频率有利于污染物去除，但过高会导致能量利用率变低。

c）反应器操作参数的变化会影响放电过程，进而影响污染物的去除效果。

d）TOC去除率符合y= 0.616 9x+2.371 3拟合线。同轴喷雾式DBD反应器对污染物的矿化有利。

e）在废水流量50 mL/min、载气流量15 L/min、放电频率17 kHz的最佳条件下处理60 min，2，4-DCP和TOC的去除率分别为69.77%和31.85%。