钝化修复技术在农用地重金属污染治理中的工程应用进展

张情亚，刘永林，李康军，高学振，周维龙，雷文杰，洪鑫

（江苏大地益源环境修复有限公司，江苏南京210012）

直接或间接为农业生产所服务的土地统称为农用地，其主要包括耕地（水田、水浇地、旱地）、园地（果园、茶园）以及草地（天然牧草地、人工牧草地）[1]。根据《2016中国国土资源公报》内容，截至2015年末，我国共有耕地13 499.87万公顷（20.25亿亩），园地1 432.33万公顷（2.15亿亩），牧草地21 942.06万公顷（32.91亿亩）。随着我国工业化进程的快速发展，一些重工业诸如煤炭开采、金属加工、石油冶炼、化工医药等行业的生产副产物排放，以及不合理使用农药、化肥、地膜等农业投入品，均增加了重金属、有机物等有害物质进入农用地土壤中，造成土壤重金属含量增高[2]。

1 我国农用地重金属污染现状

农用地土壤重金属污染主要指土壤中重金属含量超过农作物可承受的范围从而表现出来生长中毒性状，或指农作物生长未受毒害但农作物可食部分含量超过安全标准的现象[3]。我国农用地重金属污染问题的形势不容乐观，早在2011年，环保部负责人就提出，我国土壤环境质量不容乐观，受污染的耕地约有0.1亿公顷，约占总耕地的8.3%[4]。

2014年我国发布的土壤污染状况调查公报结果表明，我国耕地土壤点位超标率为19.4%，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。污染物种类主要为镉（点位超标率7.0%）、汞（点位超标率1.6%）、砷（点位超标率2.7%）、铜（点位超标率2.1%）、铅（点位超标率1.5%）、铬（点位超标率1.1%）、锌（点位超标率0.9%）、镍（点位超标率4.8%）8种重金属[5]。土壤污染的隐蔽性、滞后性、累积性等特点是造成农用地重金属污染的主要原因[6]。灌溉、农业投入品、固废无处置措施堆放及大气沉降等过程均会将重金属带入土壤中，而且重金属输入土壤的过程不容易被人察觉，从而不会进行污染源阻隔、修复等措施。直至诸如疼痛病、“镉大米”事件、水俣病、儿童血铅超标等问题曝光，农用地重金属污染问题才被人们逐渐重视起来[7-11]。

2016年，《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）正式发布，其中针对农用地明确提出应当以保障农产品质量作为土壤污染防治工作的出发点，另外，“土十条”专门强调对农用地土壤污染的防治应当按污染程度将其划为优先保护类、安全利用类和严格管控类三个类别，明确提出了到2020年，受污染耕地达到90%左右的安全利用率；到2030年，受污染耕地达到95%以上的安全利用率这一重要指标。“土十条”的发布，标志着我国关于农用地污染防治进入一个科学布局、任务清晰、目标明确的新时期。

2018年6月22日，《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）正式发布。该标准规定了农用地土壤污染风险筛选值和管制值，农用地土壤污染风险筛选值和管制值的使用，以及监测、实施与监督要求。GB 15618-2018实施之日起，《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）废止。农用地新标准的发布，也表明我国农用地环境质量进入一个程序规范、标准明确的新阶段。

2018年8月31日，在第十三届全国人民代表大会常务委员会第五次会议上，《中华人民共和国土壤污染防治法》获得全票通过，针对农用地土壤污染防治方面，《中华人民共和国土壤污染防治法》不但做出了具体的法律规定，还有效衔接了与之相关的法律法规。该法的颁布更标志着我国已初步建成土壤污染防治体系。农用地土壤污染防治工作正式进入了有法可依、有法必依、违法必究的新高度[12]。

2 我国农用地重金属来源

农用地土壤中重金属来源可分为内源和外源，内源主要指自然来源即成土母质；外源则是导致农用地重金属污染不可忽略的重要因素，主要指人类活动造成的重金属进入土壤，主要途径包括大气沉降、固废堆放、污水灌溉、农业投入品施用等[13]。

2.1 成土母质

内源主要指土壤中重金属元素的背景值，主要指成土母质中的重金属元素含量。如岩石风化成土形成土壤的过程中，95%的镉元素会保存于土壤中，通常来说，土壤中的镉含量比成土母质中镉的含量高[6]。

2.2 大气沉降

一些化石燃料燃烧烟气、工矿企业排放的粉尘中均会携带重金属，它们进入大气后经过沉降进入土壤，可使土壤受到不同程度的重金属污染。车辆尾气排放也是一个重要来源，道路灰尘也会导致道路两旁土壤重金属污染。有的地方，大气沉降甚至是农田土壤污染物的主要来源，熊安琪等[14]研究发现，大气沉降是重庆市城郊菜地土壤中铅的主要输入来源，贡献率高达81.19%。

2.3 固废堆放

含重金属固体废弃物种类繁多，包括生活产生的垃圾废物如电子垃圾和工业固体废物如铬渣堆场，这些固废若长期堆放在农用地周边，在雨水、日晒风化、人为扰动等外力作用下，会促使重金属极易向周边土壤和水体中迁移、扩散，导致周边农用地受到重金属污染。如广东省汕头市贵屿镇电子垃圾场附近河流的底泥和农田土壤中镉、铬、铜、铅均超标，其中污染最严重的重金属是镉和铜[15]。

2.4 污水灌溉

污水灌溉主要指未经处理的工业废水、生活污水、养殖废水、矿山废水、尾矿库溃坝的废水等排入河流，造成灌溉水重金属污染。农业生产者再利用受污染的水体进行灌溉，导致农田土壤受重金属污染，在我国缺水地区采用污水灌溉较为广泛，主要涉及的省份有广西、湖南、天津、陕西、山西、辽宁等地[16]。

2.5 农业投入品

农业投入品主要包括肥料、农药、地膜、污泥堆肥产品、牲畜粪便等农资物品，这些农业投入品本身可能含有重金属，其大量使用会使土壤重金属含量增多，久而久之会造成土壤重金属污染[17]。一些农药中可能会含有重金属，肥料中重金属含量一般是磷肥、复合肥较高，地膜在生产过程中也会加入含重金属的热稳定剂诸如镉和铅。在牲畜养殖过程中，除了使用含锌和铜的饲料添加剂，有时还用到其他几种重金属添加剂，部分重金属则会转移到牲畜粪便中。市政污泥中的重金属也极易超标，这些农业投入品的不合理施用均会造成农用地的重金属污染风险[18-20]。

3 钝化修复技术

3.1 重金属修复基本原理

当农用地土壤受到重金属污染时，需要采用物理、化学或生物的方法吸收、稀释和转化土壤中的重金属，使其浓度降低到可接受水平，或将重金属活性较高的形态转化为活性较低的形态，降低重金属迁移至农产品的可能性。从根本上说，农用地重金属污染修复的技术原理，通常可分为“移除总量”和“降低活性”两种[21]。

“移除总量”即通过一定的修复技术使土壤中重金属含量降低，使重金属总量满足农业种植安全标准，通常包含的技术有客土换土技术、土壤淋洗技术、去表深耕技术、植物修复技术等。这些技术的共同特点是，通过物理、化学、生物等手段，将土壤的重金属进行移除、稀释，从而降低耕作层土壤重金属含量，达到农作物种植安全。

“降低活性”即通过一定的治理手段降低土壤中重金属有效态含量以降低污染风险，钝化技术便是其原理的具体运用。钝化修复技术具有投入低、修复周期短等特点，对修复中低度污染的重金属农用地具有一定的优势，对于目前我国农用地重金属污染治理及保障农产品安全是一项重要措施[22]。

3.2 钝化修复技术

土壤中不同形态重金属的生物可利用性大小为：残渣态＜有机物以及硫化物结合态＜铁锰氧化物结合态＜碳酸盐结合态＜可交换态＜水溶态[23]。钝化修复技术，即将钝化剂通过人工或机械的方式添加到受污染农用地土壤中，用于调节和改变土壤中重金属的物理、化学性质，与重金属发生离子交换、吸附、沉淀、络合等一系列化学反应，降低重金属的有效态含量，从而减少农作物对重金属的吸收，减少对农作物的危害，实现修复和治理污染土壤的目标[24-26]。

常用钝化药剂包括：无机钝化药剂（石灰、碳酸钙、硅酸钙、含磷材料、粘土矿物等）、有机钝化药剂（有机肥料、草炭、市政污泥、腐殖酸、生物乳化剂等）、有机-无机复配钝化剂、新型钝化剂（纳米钝化剂、微生物钝化剂）。

4 钝化修复技术的工程案例

4.1 大环江河流域土壤重金属污染治理工程项目

（1）污染情况：2001年，广西环江县上游尾矿库遭遇洪水冲毁，导致下游上万亩农田受到重金属污染，土壤砷、镉、铅平均浓度分别为未受灾区的2.4倍、1.5倍、6.7倍，重金属最大浓度超过《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）二级标准近100倍，农作物大面积绝收。

（2）修复技术：采用以植物修复为主的联合修复技术。多金属轻、中度污染土壤采用钝化修复技术和植物阻隔技术。

（3）工程效果：实施甘蔗地、桑树地等钝化修复技术，修复后农产品达标率为90%～100%。

4.2 江西贵溪冶炼厂周边区域土壤修复示范项目[27]

（1）污染情况：江西铜业集团贵溪冶炼厂建于上世纪80年代，由于早期冶炼过程中所产生的废渣、废水和废气的不合理排放，经过长年累积，给周边环境造成了不同程度的污染，其主要污染物是重金属铜（Cu）和镉（Cd），超标率分别为100%、87%～100%。

（2）修复技术：应用重金属Cu和Cd复合污染土壤分类分级治理的土壤调理（钝化和络合诱导）技术。

（3）工程效果：有效降低了土壤重金属活性，修复后水稻每亩产量同对照组相比增加了30%以上，稻米中镉、铜含量均低于食品中镉、铜含量限量标准。

4.3 竹溪县耕地土壤污染治理修复项目[28]

（1）污染情况：2012年该地大米检测镉超标，引起地方政府高度重视，责成相关部门开展联合调查并启动土壤污染治理工作，主要污染物为镉、镍。

（2）修复技术：针对项目区Cd、Ni为主要的重污染区，采取化学原位稳定化技术进行修复，修复面积41.95公顷，深度0～20 cm。

（3）工程效果：修复后土壤中重金属有效态大幅下降，其中Cd有效态降低率达到76.9%，玉米样品中重金属含量均满足《食品中污染物限量》（GB 2762-2017）标准要求，水稻样品除个别重金属外，其他均满足《食品中污染物限量》（GB 2762-2017）标准要求。

5 展望

钝化修复的主要目的是降低土壤中重金属有效态浓度，阻止作物对重金属的吸收，确保农产品可食部分重金属含量满足国家相关食品安全标准。钝化修复是一项具有投入成本低、修复时间短、见效快、操作简单等特点的农用地重金属污染治理的修复技术，越来越多被用于中轻度污染的农用地的治理。但该技术在钝化剂产品的质量、大田添加量、钝化效果的持久性、对土壤肥力的影响等方面均需要做进一步深入研究。