赤泥制备生态透水砖的研究进展

刘金婵,乐红志,李洪达,李永倩,张丽娜,张春雨

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

中国是氧化铝主要生产国之一，而赤泥是在氧化铝生产过程中产生的高碱性固体废弃物。2017年我国赤泥的累计储量已超过5亿t，而赤泥综合利用率只有4%，远低于世界综合利用率(15%)[1-2]。处理赤泥的通行做法是采用湿法堆存或脱水堆存，这不仅浪费大量土地和维护费用，且赤泥的重金属和高碱性会污染地下水和使土壤盐碱化。赤泥中许多可用成分不能被合理利用，也造成了资源的二次浪费。随着国家可持续发展战略的推进和环保意识的提高，对赤泥进行科学合理的处置越来越受到政府部门的重视[3-6]。

赤泥的综合利用具有广阔的发展前景[6-9]，根据赤泥的利用现状及特点，目前对赤泥综合利用的研究主要集中在三个方面：一是对有用元素的回收，如浸出沉淀提铝、磁化焙烧提铁、酸浸提稀有金属；二是作为制备建筑材料的原料使用，如制备免烧砖和水泥等；三是应用于废水处理的吸附材料等。近年有报道利用赤泥制备路基材料、赤泥制备复合肥等[10-14]。这些赤泥利用技术有的尚不成熟，仍在研究；有的技术成熟可行，但工艺成本较高、存在二次污染、环境安全性不高、技术经济效益较差，大多未获得应用推广。利用赤泥制备烧结砖目前已有相关报道，如贺深阳等[15]提出研究利用赤泥、石英砂为主要原料，使用可塑成型和压制成型两种方法制备高性能的烧结砖。Scribot等[16]用赤泥替代粘土制备民用建筑用烧结砖，赤泥添量为30%的粘土烧结砖，抗压强度可达64 MPa。国内对赤泥制备生态环保透水砖方面的研究相对较少，且主要是制备工艺方面的研究。本文拟对其环境安全性、工艺系统性等方面的研究进行系统阐述。

1 赤泥在透水砖行业的研究现状

透水砖与传统烧结砖的显著区别在于，可以使雨水透过砖体流入地下，它是建设海绵城市必不可少的基础材料。近年来我国海绵城市建设方兴未艾，透水砖正是在这样的背景下获得迅速发展。目前市面上的透水砖有烧结型和非烧结型两类。非烧结型因为在强度、透水性、寿命等关键性能上不占优势，所以远不如烧结型透水砖的市场认可度高。烧结型透水砖主要利用固体废料作为原料，如陶瓷废料、耐火材料废料、钢渣、尾矿、废玻璃等。随着海绵城市试点数量的不断增加，透水砖市场需求逐年走旺，使得透水砖行业对废弃陶瓷、废弃耐火材料等废料需求不断增加；但另一方面，我国环保治理力度空前加大，陶瓷、耐火材料、玻璃生产企业的生产规模受到制约，产能急剧下降，产生的废料也急剧减少，透水砖行业的原料受到极大限制，严重制约着透水砖市场的供给能力。因此，拓宽透水砖制备原料的来源显得尤为必要和迫切[17-22]。

赤泥主要化学成份为Na2O、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，及微量重金属氧化物和痕量放射性物质，若自然堆放，赤泥中的碱金属、重金属等物质会渗入地下水系统，对当地的生态环境将产生较大的危害。赤泥虽然具有这些危害，但因含有Na2O、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等成份，加入合适的添加剂后，经高温下煅烧，这些物质及各种重金属氧化物，可以形成玻璃化的硅酸盐物质，重金属离子在玻璃化的硅酸盐相中完全固结“惰性化”，不具备水溶性，不会再下渗污染地下水系统。赤泥的这一特性使得它可以在透水砖行业中作为原料使用。赤泥在透水砖领域的应用正是利用这一原理，通过研制合适的添加剂成份，制备赤泥骨料颗粒，并使其在中低温条件下实现玻璃化烧结，制成赤泥透水砖。这一产品思路可以大量消耗赤泥废料，快速将赤泥资源化，解决赤泥给当地环境带来的污染问题。

国内外学者根据赤泥的特性对赤泥在透水砖行业的应用展开多方面的研究。饶玲丽等[23]以赤泥为主要原料以及少量的粉煤灰和膨润土制备透水砖，研究了粉煤灰含量对赤泥透水砖性能的影响。实验得出，在一定的成型压力和烧成温度下可制备出抗压强度35.32 MPa和透水系数2.8×10-2cm/s的透水砖。林蔚等[24]以玻璃和陶瓷废料、粘土和赤泥为主要原料，加入少量木屑，研究了不同原料比对透水性的影响，制备的透水砖具有较高透水系数与保水性。实验表明，随着玻璃含量的增加，废玻璃在烧成温度下熔化，液相增多，将原料进行烧结，形成粘滞流烧结机制，部分小气孔或较大气孔会被液相填充，使材料密度大，透水性变差，强度增加，所以废玻璃的含量对透水砖的透水性能有较大的影响。李国昌等[25]以山东铝业公司产生的赤泥为原料，添加适量的助熔剂和粘结剂制备透水砖。制得透水砖抗压强度为35.32 MPa，透水系数为0.028 cm/s，磨坑长度为27.35 mm。研究发现骨料密度、水玻璃用量和烧结温度对透水系透水砖数均有显著的影响。Hong等[26]研究了黄河粉制备赤泥烧结砖的方法、特点及机理，对烧结收缩、失重、吸水和抗压强度进行了试验，分析探讨了制备条件和烧结机理。Kavas[27]以硼渣为熔剂生产赤泥砖，测定土耳其基尔卡选矿厂生产的硼作为赤泥砖熔剂的粘土和细废料的可用性。

2 赤泥透水砖的环境安全性研究进展

目前，研究人员多致力于透水砖的配料、强度及透水性方面的研究，忽视了赤泥及其衍生产品的环境安全性。在赤泥资源化利用中，其碱性、重金属毒性、辐射性等环境安全性的研究是影响其技术推广的关键因素[28]。对赤泥透水砖环境安全性的研究，将会对赤泥透水砖的推广应用产生积极作用。

2.1 碱性控制研究

赤泥中Na2O含量一般在2.5%～12%之间，是赤泥的主要化学成分之一，因其可通过碱性物质的溶解会释放出大量的碱性离子，导致赤泥体系pH值升高，故其含量是衡量赤泥碱性强弱的重要指标。国内外赤泥碱性调控研究包括化学调碱法、生物调碱法和物理调碱法。化学调碱法多以中和为主，而物理调碱法的应用相对较少，主要是水洗过滤处理，用于赤泥外排前水洗脱碱及碱性回收方面。如Kinnarinen等[29]研究发现在赤泥水洗过程中，液固比会增加，对可溶性Na、Al及苛性碱的浸出行为有显著影响，从而提高赤泥碱性浸出率。对调控赤泥碱性无机酸，化学调碱法有较好的效果，可实现碱性的深度调控，提高碱性调控效率[30]。Panda[31]尝试使用非本地和本地的细菌微生物，利用乳制品、糖蜜和米水作为碳水化合物的营养来源，中和赤泥的高碱度。王新珂等[32]研究探讨了拜耳法赤泥的常压酸法脱碱工艺，利用燃煤锅炉排放的酸性烟气中和赤泥中的强碱性。按照一定的工艺流程，不仅能去除其中的硫、硝、碳，而且以废治废达到处理赤泥中碱(以Na2O计)的目的。杨久俊等[33]采用常压石灰脱碱法，分析了在石灰作用下赤泥的脱碱机理，通过多级循环脱碱、脱碱液浓缩和碱的结晶与提取，实现了赤泥中碱的脱除和提取，为赤泥因高碱性而难以应用于建筑领域这一重要问题奠定了理论基础。

对原始赤泥的碱性调控，虽已取得一些可喜的研究成果，但赤泥中碱性物质组成复杂且含量较高，为了更好的进行赤泥修复，有必要剖析碱性赋存形态、研究碱性溶解及转化特点，在对赤泥进行经济高效的碱性调控。目前，关于赤泥的调碱研究仍停留在实验阶段，调碱技术不成熟，赤泥的调碱效果和技术经济性仍存在矛盾，调碱手段有待发展提高。而对于烧结的赤泥透水砖等制品的碱性控制途径、机理等研究尚处于起步阶段，需进一步的系统研究。

2.2 放射性控制

铝土矿均伴生有较高的放射性核素和微量元素，黄迎超等[34]研究发现，铝土矿普遍含有的U、Th等放射性元素赋存于锆石和独居石中，其中90%以上的放射性元素在氧化铝冶炼过程中富集到赤泥中。徐玲[35]总结出了伴生矿在开发利用过程中天然放射性核素迁移的途径，即：矿洞开采→矿石、废矿石运输→矿石、废矿石堆积→矿石加工→废渣堆积→达标废矿石、废渣再次利用，其对研究铝矾土矿到赤泥的放射性元素的富集过程具有重要的的参考价值。

杨久俊等[36]研究了水泥的水化固化作用对放射性的影响，当内、外照射指数分别为2.05和3.27的烧结赤泥的质量分数小于20%时，赤泥复合硅酸盐水泥的力学性能满足42.5级通用水泥的要求，同时内外照射指数都小于1，所以作为水泥建筑材料使用不受限制。Yang等[37]研究了从赤泥中提取稀土元素和放射性元素的生物浸出过程，评价了用于建筑材料的生物浸出赤泥的放射性。

赤泥的放射性影响了赤泥透水砖的推广应用。控制其放射性，应在通过重选、磁选和添加表面活性剂将赤泥中的锆石和独居石分离等措施降低赤泥自身放射性的同时，还应在建筑材料的制备工艺方面着手进行相应的研究探索。现有关赤泥或赤泥和水泥等胶结后的制品的放射性水平方面的研究有诸多报道[38]。而关于烧结的赤泥透水砖等制品的放射性控制方法和机理等方面鲜有报道。

2.3 重金属毒性控制

赤泥中含50多种的金属元素，其中包括可回收的有价元素和放射性元素，重金属质量分数一般为0.1%～1.0%，重金属含量的差异主要归因为原矿伴生元素含量的不同。赤泥中重金属的富集对生态环境有较大的潜在危害。目前对赤泥中重金属毒性研究较多，主要是对原始赤泥的浸出毒性方面研究，赤泥和水泥等胶结后制品的重金属毒性研究方面也有少量报道，如：杨永琼等[39]采用等离子体质谱仪分析了拜耳法赤泥(BRM)和烧结法赤泥(SRM)中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Cs、Pb等8种重金属元素的含量。采用逐级提取的方法分析了BRM和SRM中8种重金属元素的浸出情况和形态分布差异。Qu等[40]研究真菌黑曲霉对赤泥中重金属生物浸出的影响。在不同的浸出条件下，分批培养出不同浆密度(1.5%，w/v)的赤泥进行浸出实验。经生物浸出处理后，赤泥的浸出毒性明显降低。微形态学分析表明，赤泥颗粒在生物浸出过程中，其形态受真菌活性的影响而发生变化。而对烧结的赤泥透水砖等烧结制品的重金属毒性研究、及重金属溶出的控制途径、机理等研究方面几乎空白。

3 结语及展望

赤泥的综合利用是一个世界性的难题，国内外在该领域的研究已有所进展，但要对赤泥进行全面彻底性的综合治理，研究拓展其应用领域以及研发高附加值的赤泥产品的生产方法，仍然需要展开更深入的研究工作。而对于烧结的赤泥透水砖等制品而言，赤泥的碱性、重金属毒性以及放射性三个问题的研究是不能忽略的。目前这方面的控制途径、机理研究几乎处于空白，急需进一步系统研究。