高效纳滤膜的制备研究进展

2020-03-30栾仁杰马骁轩刘爱菊付鹏蔡红珍朱仰朔

山东理工大学学报（自然科学版） 2020年3期

栾仁杰，马骁轩,，刘爱菊，付鹏，蔡红珍，朱仰朔

(1. 山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博 255049;2. 山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博 255049)

纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离过程，膜孔径在1 nm以上，一般为1～2 nm。通过筛分作用，纳滤膜可筛除分子量在200～1000的物质，实现在超滤的基础上，进一步脱除小分子蛋白、多肽等杂质。目前，商业化及实验室研究所制得的纳滤膜表面大都为荷负电性，但研究人员通过选择特定的制膜材料，已成功制得荷正电复合纳滤膜，实现了对水中高价阳离子的去除[1-2]。使用荷正电膜处理时存在的问题是，膜易被水中存在的负电胶质阻塞而造成膜污染。采用双极膜技术，在直流电场的作用下，阴阳膜复合层间的H2O解离成H+和OH-并分别通过阴膜和阳膜，作为H+和OH-离子源，通过一系列电化学反应公式，可以有效处理废水中的重金属、微毒副产物等化学残留物，甚至可以处理工厂排放的废气，应用极为广泛[3-5]。

经过不断的改进创新，制备纳滤膜的方法已经得到了极大的改善[6]。到目前为止，应用比较广泛的制膜方法主要有相转化法[7-8]、界面聚合法[9-13]和层层自组装法[14-16]，其中界面聚合法是应用最为广泛的制膜方法。通过选择或制备高强度的超滤膜等微孔膜作为基膜，使之依次浸没在水相和有机相溶液发生反应，溶质可交联复合在膜表面形成薄的选择性功能层，实现复合纳滤膜的制备。相转化法是指将铸膜液浇铸在支撑层或平板上，通过蒸发溶剂等形式使之发生相分离过程，制得纳滤膜。根据溶质的不同，可以制得具有不同横截面形状及功能的纳滤膜。此法也常用来制备微孔膜作为界面聚合法制备复合纳滤膜的基膜。层层自组装法是20世纪90年代快速发展起来的一种表面修饰方法。将带电基膜浸入带相反电荷的聚电解质或无机带电纳米粒子溶液，利用溶质在膜表面反复交替沉积并交联制得多层膜，其驱动力为静电力，氢键，卤原子等。通过合理选择制膜材料及方法，可以实现不同功能性纳滤膜的制备。

在制备高分子滤膜过程中，“Trade-off效应”即渗透性和选择性之间此升彼长的矛盾关系，往往不能同时兼顾而导致滤膜在实际使用过程中效果不佳。所谓高效纳滤膜，正是从结构出发，结合仿生、纳米等先进技术，有效解决此类问题。

由于具有操作压力低、分离性能好、运行可靠等优点，纳滤膜已在众多领域实现了广泛应用，但同时纳滤膜的抗污染性能、不同环境下的处理能力、使用年限等也有更高的要求[17]。

1 抗污染性复合纳滤膜的制备

膜污染一直是制备性能优异纳滤膜需要解决的问题。膜污染是指在利用膜处理过程中，由于大分子蛋白、油污等粘附在膜表面，或者阻塞在膜孔而形成的纯水通量的下降。因此，通过反复测量使用前后膜通量的变化，可以准确计算出通量恢复率，进而可测定膜污染程度。

抗污染性(Anti-fouling)是使用纳滤膜的重要评价标准之一。研究发现，作为评价指标的膜污染程度及特征取决于处理对象的性质并有明显差异。魏源送等[18]调查了不同处理对象下纳滤膜污染情况，证实并详究了这种差异。例如在利用卷式膜处理城市污水的过程中，多糖类物质及大分子蛋白质是造成污染的主要物质，设备在运行48 h后膜通量下降5.79%，169 h后通量下降6.44%。生活污水、乳品废水、制药废水等较城市污水所含污染物又有很大不同。同时引入通量衰减率DRt、可逆通量衰减率DRr、不可逆通量衰减率DRir、水清洗通量恢复率FRR四个参数综合评价了纳滤膜的抗污染性能。李红宾等[19]从新型单体开发、功能层及新型基膜的制备三个方面考察了可有效降低复合纳滤膜污染的途径。提出可以采用对膜表面亲水性、粗糙度及荷电性能等方面进行优化，增强其抗污染能力。而对物体表面浸润性的研究，近年来在中科院江雷院士课题组的研究下取得了卓越的成果。Jin等[20]充分利用这一成果，采用盐诱导相转化法，通过仿生构筑微纳米复合结构，使经过聚丙乙烯接枝的聚偏氟乙烯自聚成膜，并利用强水合性亲水高分子对膜表面进行了改性；同时引入荷电基团，有效的提升了膜的亲水性，使水分子极易透过膜孔而油污、多价离子等污染物质被截留，从而极大的改善了膜的抗污染能力。此外，在纳滤膜中嵌入金属氧化物纳米粒子如TiO2，ZnO2，从改变纳滤膜表面粗糙度角度考虑，同样可以有效提高膜表面亲水性能，进而改善膜的抗污染性能并提高纯水通量[21-22]。

生活及工矿业废水中含有对人体有害的细菌，这些细菌不仅会粘附在膜表面，造成膜污染，还可能侵入人体，对人体器官组织造成不可修复的损伤。因此，增强纳滤膜的抗菌性能显得尤为重要。Weng等[23]通过涂覆法按一定的比例将纤维素，壳聚糖引入到聚酯(PET)超滤膜表面，经过水解和羟基化作用，制备了生物可降解纤维素/壳聚糖复合纳滤膜。试验表明该膜对大肠杆菌具有较强的抗菌活性。研究表明壳聚糖抑菌机理可能为其正电荷与微生物细胞膜表面的负电荷之间发生相互作用，改变了微生物细胞膜的通透性，引起了微生物细胞的死亡[24]。因此，通过在膜表面交联壳聚糖可以有效的提高其抗菌性能并使膜荷电性，进而提高膜抗污染性能[25-26]。此外，氧化石墨烯作为一种新兴材料，自身有聚合物、胶体、薄膜以及两性分子的特性，又由于其良好的亲水性，近年来被广泛应用在复合纳滤膜的制备中。Anand[27]利用其优异的性质，制备并研究了纳米孔径单层石墨烯和复合多层氧化石墨烯膜的纯水通量，多价盐截留率等性能，发现石墨烯层间距，极性功能基团与水分子之间发生的反应(图1)，都会影响膜的纯水通量。通过选择氧化石墨烯作为制膜材料或者将其交联结合在纳滤膜上，可以最大化氧化石墨烯优势，明显地提高纳滤膜脱盐能力。同时，氧化石墨烯具有优异的抗菌性能，可以保证膜不易被废水中的细菌、真菌污染，从而将大大延长纳滤膜使用寿命。研究表明，茶多酚具有良好的抗氧化和清除自由基的能力，多被用作防腐剂。因此，制备具有茶多酚功能层的复合纳滤膜同样可以具有较好的抗菌性。天津大学赵娇娇[28]采用界面聚合法，考察了单体浓度、反应条件等对膜性能的影响制备出具有茶多酚与均苯三甲酰氯(TMC)交联的分离层的复合纳滤膜。抗菌试验表明，该膜抗菌率较高，具有良好的抗菌能力。

抗污染性复合纳滤膜一直是纳滤膜制备的重要研究方向之一，通过构建复式膜内部结构，充分发挥高分子材料薄而韧性极佳的优势，将天然抗污染材料应用到膜的制备当中，可以大大提高膜使用过程中的抗污染能力。

2 仿生智能复合纳滤膜的制备

智能化(Intelligent)材料的制备是近年来科学研究的一个热点，是现代高科技技术新材料发展的重要方向之一。智能材料的构想来源于仿生，其目标就是研制出一种材料，使它成为具有类似于生物体所具有的各种功能的“活”的材料[29]。因此可将两种或两种以上的材料构成复合材料体系，使膜材料可对光、热、酸碱度等进行响应，制备出具有感知特性的复合纳滤膜，实现其在复杂多样环境下的使用。

向自然学习，研究人员发现海洋贻贝类的足腺细胞可以分泌一种具有超强黏性的液体，并会在海洋中迅速凝固成丝，形成紧密的附着[29-30]。通过仿生利用多巴胺可以模拟合成其粘附部分，在众多材料表面形成均匀的黏性薄膜。经过二次反应可在材料表面构筑功能分子，赋予表面多功能特性，制备方法简单易行。

聚N-异丙基烯酰胺(PNIPAM)是一种良好的温敏性材料，其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，当水溶液的温度升至32 ℃时发生相变，由均相体系转变成非均相体系，化学交联的PNIPAM水凝胶当温度升至32 ℃左右时，体积会骤然收缩。胥建美等[31]充分利用此特点，采用溶液浸涂工艺，将具有合适低临界温度值和亲水性的PNIPAM类功能性材料涂敷于聚酰胺纳滤膜表面进行修饰，制备出一种温敏性的抗污染纳滤膜。膜通量在测试温度小于30 ℃时随温度增加呈增加趋势，而在测试温度大于35 ℃时膜通量会随温度增加而减小，这表明该材料制备的纳滤膜具有温度敏感性。聚哌嗪酰胺(PPA)同样表现出优异的温敏特性。刘建立等[32]采用界面聚合的方法，以聚砜平板超滤膜作为基膜，制备了具有PPA功能层的复合纳滤膜，测试表明该膜的水通量和截留率在不同的温度下，呈相反的变化趋势：水通量随温度的升高急剧增大，而截留率随温度的升高而下降。但此两种制膜材料容易对环境造成一定的影响，因而采用更为环保的制膜材料尤为必要。其实早在2010年，东华大学戴蓓蓓[33]就将羟丙基纤维素(HPC)引入到制膜材料中，探究了羟丙基纤维素/聚乙烯醇-甘油-水三元体系的双接线和旋节线，并绘制出了该三元体系的相图，为铸膜提供了理论依据。

使复合纳滤膜响应溶液pH值的变化，可以实现纳滤膜在不同pH范围内对相同的溶液产生不同的截留效果。叶卉等[34]以铸膜液浓度为25%的乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)超滤膜为基膜，接枝了具有pH响应性的功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，成功制备出pH响应性EVAL膜。并选用标准物PEG1000考察膜截留率及过程中膜通量的pH响应性变化(图2)，结果显示在酸性及中性条件下，膜的截留率较高，而在碱性条件下明显较低。且PEG1000截留率在pH 8～10之间发生突变，这是由于当pH小于pKa时，膜表面致密性较高；而当pH大于pKa时，接枝链去质子化，膜表面致密性降低，导致截留率明显下降。实验结果显示接枝了pH响应性分子的复合纳滤膜对盐溶液截留率随酸碱度变化而存在明显差异。

图2 pH响应性乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)膜pH对PEG1000截留率(a)和水通量(b)的影响Fig.2 Effect of pH on PEG1000 rejection(a) and flux of pH-responsive EVAL membranes (b)

研究发现偶氮苯及其衍生物[35]，三苯基甲烷衍生物，螺旋吡喃及其衍生物，多肽等光敏性材料都具有光敏特性，是制备光响应性复合纳滤膜材料。但由于偶氮苯具有毒性，且位列世界卫生组织国际研究机构公布的3类致癌物清单中，由其制备得到的纳滤膜一定程度上具有安全方面的隐患。因此，向大自然学习并寻找具有光响应特性的天然无毒害材料，是近年来深入探究的一个重要方向。

智能高分子膜的研究正处在初始阶段，但其背后的经济效益和社会效益巨大，是当今世界材料领域的研究热点之一，世界各国都在积极的对这一新兴功能材料进行研究和开发。目前关于智能高分子膜的研究重点尚为单功能高分子膜的开发，且涉及到纳滤膜领域的不多。但是，寻瑞平[36]研发出同时具有温度和pH双重敏感聚氨酯膜，为多功能智能化纳滤膜的制备提供了思路。随着新型材料的研发和技术的进步，此类具有多功能、可应对复杂处理环境的纳滤膜及相关高分子膜的研发必将占据主导地位。

3 耐久性复合纳滤膜的制备

耐久性(Durability)是指材料抵抗自身和自然环境双重因素长期破坏作用的能力，保证其经久耐用的能力。复合纳滤膜表面大多有具备选择性能的功能层，这些表面结构如果被损坏，会导致纳滤膜的分离性能大大下降，带来难于大规模制备的难题。增强纳滤膜的耐久性，可以大大增加纳滤膜使用年限，减少材料的损耗。近年来，针对超疏水材料的耐久性问题做的研究较多[37]，并取得较大进展。中国科学院兰州化学物理研究所的研究人员[38]研发出一种简单、高效的制备耐久性疏水材料的新工艺，通过将织物浸泡在聚四氟蜡和氟化石墨混合分散液中并加热固化，制备出具有较高耐久性的超疏水材料，解决了超疏水材料表面结构易损坏，耐久性差的问题。侯琳刚[39]则采用不同的金属氧化物、聚四氟乙烯和纤维织物为原料，通过简单且低成本的方法制备了耐磨耐久性好、机械性能稳定的超疏水材料，为制备具有良好耐久性的复合纳滤膜提供了不错的思路。

耐久性复合纳滤膜的制备不仅可以通过调整膜内部结构实现[40]，使纳滤膜在几纳米到几十纳米的厚度下具备超高的强度，同时保持膜通量在较高的水平；或通过按特定的比例在制备纳滤膜的过程中添加一种或多种金属氧化物，增强材料的耐磨耐久性，还可以选择特高强度的聚合物材料，采用相分离、涂敷或界面聚合的方法来实现。

作为当今世界上第三代特种纤维，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)不仅具有稳定的化学性质，还有一般工程塑料所不具备的超强耐磨性，自润滑性，高强度，抗老化性等。因此，制备UHMWPE微孔膜作为复合纳滤膜的基底，交联结合亲水和性高分子，可以增加纳滤膜渗透通量，极大地提高纳滤膜的耐久性。但是，超高分子量聚乙烯制备成膜工艺较为复杂。通过将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆的凝胶/结晶过程，可以制备得到一种湿润的凝胶膜。再蒸除溶剂，使膜在干燥的过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大孔隙率而不破坏完整的多孔结构，从而可以制备得到一定孔径的微孔膜。除此之外，制备UHMWPE微孔膜也可采用热致相分离法，颗粒烧结法等[41]。其中，热致相分离法(TIPS)应用最为广泛且技术成熟，早在1981年，美国A.J.Castro就提出该法并申请专利。其可控参数多，能得到多样的微孔形态结构，是近年来制备UHMWPE微孔膜最主要的方法。此法制得的微孔膜孔隙率在45%左右，孔径可控制在0.01～10 μm。

通过对超高分子量聚乙烯粉末进行接枝[42]，与溶剂、非溶剂充分融合，经流延成膜，或直接对UHMWPE微孔膜采用界面聚合法进行表面改性[43]，将是制备超高分子量聚乙烯复合纳滤膜的重要途径。将丙烯酸接枝到超高分子量聚乙烯，使之具有亲水的羧基基团，进而可一定程度上提高复合纳滤膜的亲水性,提高其抗污染性能。也可以采用盐诱导相转化法，使接枝后的聚合物在NaCl晶体周围进行聚合，形成膜表面，最后通过萃取除去未反应的溶液，经干燥后得到丙烯酸接枝化的超高分子量聚乙烯复合纳滤膜。

加强复合纳滤膜的耐久性，是从根本上使膜对于酸碱等刺激性环境，油污、细菌等污染有强烈的抵抗作用。通过选用具有超高强度的高分子材料，采取合理的制备方法，严格控制制膜条件，合成复合纳滤膜的基膜，辅之以优异性能的功能层，实现其超亲水，水下超疏油的性质，将大大提高纳滤膜的纯水通量，保证纳滤膜少遭受甚至不遭受污染。耐久性复合纳滤膜的制得，将会从很大程度上延长纳滤膜的使用年限，并且维持膜的通透性，高价盐截留率在较高的水平，使有限的资源得到合理利用，减少浪费。