汽油加氢工艺设备防腐蚀研究

黄琦 李海涛 江伟

摘要：本文对炼油厂汽油加氢装置存在的腐蚀类型进行了详细的分析，辨识出装置易腐蚀部位及其腐蚀机理，提出了腐蚀防护措施，对确保装置安稳运行具有指导意义。

关键字：汽油加氢;腐蚀;控制措施

近年来，为了降低成本、提高经济效益，国内炼油企业不断增加低廉含硫高酸原油的比例，由于原油的劣质化严重，导致炼厂防腐蚀工作的任务也日益加重。

笔者对炼油厂汽油加氢装置的腐蚀情况进行了分析，归纳整理出了装置重点可能发生腐蚀的部位，提出了腐蚀控制措施，以确保装置的安全平稳运行。

1 汽油加氢装置简介

180万吨/年催化汽油加氢脱硫装置采用法国Axens公司的Prime G+工艺，以催化汽油为原料，对催化汽油进行加氢精制。主要由选择性加氢、加氢脱硫、二段加氢脱硫和公用工程四个部分组成。

1.1 原料性质

汽油加氢装置原料来自催化的稳定汽油。原料中含有硫、氮、氯、砷、水、重金属等杂质，且硫、氮、氯、砷、水、重金属等杂质含量变化都将直接影响装置的运行。

1.2 主要设备

主要涉及到的设备有加氢反应器，换热器，空冷，加热炉，新氢机，循环氢压缩机，机泵。

1.3 腐蚀要点

该装置腐蚀主要有加氢产生H₂S-HCl-NH₃-H₂O露点腐蚀、垢下腐蚀，高温H₂腐蚀，高温H₂+H₂S腐蚀。

2 腐蚀分析

2.1腐蝕介质及特性

原料中硫、氮、氯及加氢反应后形成硫化氢、氯化氢、NH₃，HCN（氰化氢或氰化酸）与水后形成酸碱性物质，从而造成反应后冷系统腐蚀，稳定塔系统腐蚀。

2.2腐蚀原因分析

加氢反应过程中形成的H₂S和HCl对金属起腐蚀作用。

当H₂S和铁生成硫化亚铁后，介质中有Cl^-存在时，它能融解金属表面的保护膜，加速腐蚀的进行。

Fe+H₂S→FeS+H₂

Fe+2HCl→FeCl₂+H₂

FeS+2HCl→FeCl₂+H₂S

因此当有氰化物和氯化物等活性离子存在时，该系统的腐蚀显著加剧。

硫化氢和氨发生以下反应：

H₂S+NH₃→NH₄HS NH₄HS+NH₃→（NH₄）₂S

原料加氢反应生成的NH₃和HCl在各自分压的作用下，在气相发生反应，生成NH₄Cl：

NH₃+HCl→NH₄Cl

生成的NH₄Cl在低于250℃时变成固体NH₄Cl沉积在金属表面，NH₄Cl的吸水性较强，从而在NH₄Cl垢层下与金属接触处形成一个湿层，并在此发生水解反应：

NH₄Cl+2H₂O→NH₃+HCl

结果在金属表面产生盐酸，与FeS反应：

FeS+2HCL→FeCL₂+H₂S

破坏FeS膜，使金属表面暴露出来，直接受盐酸腐蚀：

Fe+2HCL→FeCL₂+H₂

因为是垢下腐蚀形成的蚀坑，在外部难以监测。同时反应生成的氢可渗透到钢材中，对改变钢材的力学性能潜在很大的威胁。间隙原子都有向缺陷浓集的现象，一般温度越高浓集越明显，而氢在相当低的温度下就具有向缺陷聚集的扩散能力。当焊接质量不高时，氢原子就容易被母材或焊缝有缺陷、裂纹或夹杂物等处所陷捕，并聚集形成较大的内压，当其压力超过临界值时，就会导致钢材的脆化或氢损伤。

2.3 露点腐蚀

气相生成的NH₄Cl溶解在水中，由于此时温度较高，导致大量的HCl在水中聚集，形成局部强酸，导致强烈的H+去极化腐蚀。

FeS+2H⁺→Fe²⁺+H2S

Fe+2H⁺→Fe²⁺+H²

Fe²⁺与Cl^-结合生成FeCl₂， FeCl₂与反应产物中的H₂S反应，产生硫化铁和盐酸，由此形成盐酸与硫化氢的循环腐蚀，其中Cl^-起的作用尤其大，这种腐蚀体系的腐蚀速度要比单纯的盐酸或硫化氢腐蚀严重的多。

2.4 冲刷腐蚀

冲刷本身即可破坏FeS膜，而在腐蚀介质的作用下，金属不断以离子状态被冲刷离去。一方面，冲刷带走腐蚀产物，暴露出新鲜的金属表面，另一方面，使腐蚀介质在流体中更加分散，与金属表面接触的机会增多，因此这些部位的金属壁会很快变薄。

2.5 高温H₂+H₂S的腐蚀

加氢装置中加氢生成的H₂S可以加速对钢铁的腐蚀，形成硫化物垢层，在富氢环境中，原子氢能够不断地侵入硫化物垢层，造成垢的疏松多孔，使金属原子和硫化氢介质得已相互扩散滲透，从而造成硫化氢的腐蚀就不断地进行，从而造成设备的腐蚀不断地加剧。

3 主要腐蚀部位

经过采样分析，D202高分酸性水氨氮含量最高达437.85mg/L、铁离子含量最高达3.53μg/mL、硫离子含量最高达510.9 mg/L、氯化物含量最高达83.87 mg/L;D206回流水氨氮含量最高达618mg/L、铁离子含量最高达4.61μg/mL、硫离子含量最高达3286.15 mg/L、氯化物含量最高达79.08 mg/L。证明由于该装置原油中杂质的存在，导致以上分析的腐蚀类型均存在，进一步分析该装置的腐蚀形式，并建立相应的防腐蚀体系，见表1。

将该装置重点易腐蚀部位用红色线标示，见图1。

4 腐蚀控制措施

4.1 加氢反应系统防腐

加氢反应系统防腐主要有两个方面：一是防止预加氢反应部分的 H₂S，HCl，NH₃、氢腐蚀腐蚀;二是防止稳定塔系统腐蚀 H₂S，HCl，NH₃腐蚀。

4.1.1 预加氢反应部分防腐

对于H₂S，HCl，NH₃造成的腐蚀，通常采取以下防腐措施：

（1）控制好注水量及时消除铵盐结晶形成的垢下腐蚀。

（2）做好循环氢中硫化氢控制，开好胺洗系统。

（3）装置严格按照工艺指标执行，防止超温超压。

4.1.2  稳定塔工艺防腐

（1）控制好塔顶注水量及时消除铵盐结晶形成的垢下腐蚀。

（2）改水溶性缓蚀剂为油溶性缓蚀剂

（3）严格按照工艺指标执行，防止超温超压。

（4）严格按照技术协议加注塔顶缓蚀剂，冷后铁离子含量控制在要求范围内。

5 防腐的日常管理

（1） 严格执行设备防腐管理制度规定。

（2） 岗位人员在当班巡检时，对腐蚀较大部位及设备要加强检查，如发现泄漏及时采取措施。

（3） 对腐蚀部位要动态管理，做好档案管理。

（4） 根据预分馏塔塔顶冷凝冷却系统凝结水分析，调整好缓蚀剂的加注量。