土壤中汞和砷的环境效应、来源及影响因素

孙晶 李伟 吕学斌

摘要：指出了土壤中汞、砷的环境效应是一个重要的问题。系统地总结了土壤中重金属汞、砷的环境效应，整理了土壤中的重金属元素汞和砷主要的来源，并分析了影响土壤中汞、砷浓度及形态的主要因素。结果表明：总体上，土壤中的重金属汞、砷会通过迁移转化在生物体内富集，一方面会影响土壤中微生物新陈代谢和群落结构，另一方面，还会影响植物的生长和发育等。工农业活动、交通、燃煤和生活垃圾排放等人为活动是土壤中汞、砷的主要污染来源。土壤中汞、砷形态和迁移转化受到土壤理化性质如pH值、有机质含量、阳离子交换量、粘粒等及生物作用的显著影响。其环境效应与人类的生产生活密切相关，且来源广泛、影响因素多，仍需要持续重点地关注和研究。

关键词：土壤;重金属;汞;砷;环境效应

中图分类号：X53

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）14-0148-04

1 引言

土壤具备维持表生生态环境、储存与输移水分等物质、耗氧输酸、物化-生物作用等功能，是与生态、水、气系统进行物质交换和能量流动的重要构成单元和核心环境子系统，对各类生物及人类的生存环境有深远的影响，对生态环境的平衡及可持续发展具有十分重要的意义。但是，近年来，由于持续受到人类生产、生活等的影响，其功能和各种物理、化学及生物学过程产生了不同程度的改变，引发了各种土壤环境质量问题，在各种土壤环境质量问题中，重金属污染等相关问题因危害较大而引起国内外研究者较多关注和研究。

土壤重金属因具有隐蔽性、多元性、积蓄性、难以恢复性和污染后难治理性等特点而一直被环境学界喻为“化学定时炸弹”[1]。重金属元素是指密度大于5.0 g/cm3的金属元素，对环境有污染的重金属元素主要包括镉、汞、铬、铅、铜、镍、锌等，除此之外，类金属砷也是土壤污染中的常见元素，且因其在土壤中的迁移转化规律和毒性作用过程与重金属类似，故一般亦将其同重金属一起研究。汞和砷作为典型的有毒有害元素，是微生物和动植物生长和发育过程中不需要的元素，其进入生物体内之后会通过食物链进行生物富集，且在微量水平上就能对动植物体产生一定的危害，故其无论对環境还是对人类都有很大威胁，是广大研究者关注的重点。世界卫生组织（ WHO） 和国际肿瘤机构（ IARC）已将汞确认为人类致癌物之一[2]，美国环保局（USEPA）已将砷列为清洁水源优先控制污染物。

目前，国内外学者主要从土壤重金属的污染评价、时空分布、来源解析[3～5]等方面进行了研究，也有研究者研究了土壤中重金属的生物有效性、污染修复技术、分布及形态影响因素等[6，7]，且前人研究者对土壤重金属研究集中在多个重金属元素上，很少有对针对汞、砷这两个元素的环境效应的综合整理和论述。

本文研究论文的目标是：①总结土壤中重金属汞和砷的环境效应;②分析当前土壤重金属中汞、砷的主要来源;③整理土壤中重金属汞、砷的影响因素，以期为管理部门对土地的利用及汞、砷污染防治和修复提供科学依据。

2 汞和砷的环境效应

环境效应是指由于环境因素的变化引起的环境系统结构和功能的变化，主要有环境生物效应、环境化学效应和环境物理效应，且有正效应和负效应之分。汞和砷的环境效应主要有由于土壤中汞、砷的变化导致的生物效应和环境化学效应。

土壤体系中的重金属按其含量水平、毒性大小等可大致分为3类：第一类是土壤中固有的金属，主要包括铁、锰等，此类重金属因是土壤固有的，且不会对土壤环境中的动植物产生影响和危害，在研究土壤的重金属污染问题时一般不考虑这些元素;第二类是生物必需的重金属，主要包括锌、铜等微生物和植物生长发育所必需的微量元素，这类重金属的特点是在低浓度水平时其对生物的毒害作用表现不明显，甚至可能有刺激和促进的作用，在高浓度水平下则表现为对生物的抑制作用，故这类重金属的环境效应在低浓度时为正效应或无效应，在高浓度时表现为负效应;第三类是有毒有害的重金属，是植物和微生物生长发育不需要的元素，植物和微生物亦不能对其进行有效代谢，其在生物体内蓄积会导致急性或慢性的致病，且会通过土壤环境迁移，影响整个生态环境，其环境效应为负，目前土壤环境重金属污染主要由这类元素造成，故其也是环境研究和环境管理中研究的重点对象，汞和砷就是典型的有毒有害元素。

重金属元素以多种赋存形态和多种价态存在于土壤环境中，其在土壤中产生的环境效应、生物毒性及存在状态都和重金属形态有关，如存在重金属污染问题的土壤环境的生物毒性不仅和土壤中重金属浓度有关，还很大程度上和重金属形态相关，故重金属元素在土壤中的存在形态是衡量重金属元素环境效应的关键指标。重金属元素不同形态下在土壤中生物有效性不同，释放和稳定的程度不同，潜在生态危害也不同。根据不同的研究目的，分析方法等，对重金属形态有不同划分方法，如根据重金属元素形态稳定性、释放条件及利用难易度，可将重金属元素形态归纳为3个大类7种形态[8]，3大类包括：①有效态，包括离子交换态和水溶态;②潜在有效态，包括铁锰氧化物态、强有机结合态、碳酸盐结合态和腐殖酸结合态; ③非有效态，即残渣态。根据Tessier连续化学浸提法，可将重金属元素的形态分为残留态、过氧化氢溶态、碱溶态、酸溶态、水溶态这5种形态[9]。根据BCR提取法，可将重金属元素的形态分为残渣态、可氧化态、可还原态、酸提取态[10]。

2.1 汞的环境效应

汞是一种特殊的过渡元素，能以单质存在于环境中，单质汞常温下易挥发，进入大气圈，汞蒸气是剧毒的，在通常的大气中汞浓度极低且会挥发，故微量的汞蒸气不会造成中毒，但若人体长期吸入极微量的汞蒸气仍然会引起累积性中毒。土壤环境中的汞可以大致分为三类：金属汞、无机汞和有机汞，土壤中其主要形态为无机汞，在土壤环境中迁移转化，并在所有的无机汞化合物，除了硫化汞之外，都是有毒的，且可以转化为毒性更大的有机汞，如毒性很强的甲基汞就是毒性较弱的无机汞通过甲基化作用转化而成，烷基汞都含有剧毒，会使生物细胞代谢障碍，造成性机能减退和神经功能紊乱等，土壤中的汞经过迁移转化，在植物生长发育过程中进入食物链通过生物富集，从而给人类和受到暴露的生物造成严重的威胁[11]。

进行土壤盆栽实验，在水稻的根、叶、茎、穗和籽粒中均有发现汞富集[12];天津污灌区水稻土壤汞形态特征及其食品安全评估的研究中发现，人体甲基汞（MeHg）每天摄入量超标率达到20.83%，表明污灌区食用稻米MeHg暴露对居民健康存在较大风险[13];同时，还有研究发现，污灌区的土壤可以释放汞蒸汽，挥发的气态汞可以通过植物叶片的气孔进入植物体内，其相当于水体和大气的一个巨大汞源，严重威胁着当地农产品安全及人类健康[14];在茶树生长地中，土壤中的汞会在茶树根系附近富集，通过主动运输作用进入茶树内，最后经过转移运输到达茶叶叶片，在茶叶中富集，影响茶叶的品质，同时威胁到人类的健康;对广西阳朔铅锌矿周边土壤和白菜汞含量进行分析，研究发现，在白菜植株不同部位均呈汞富集，且富集程度：根>叶>茎，同时，土壤有效态汞含量（水溶态、交换态）与白菜植株各部位汞含量显著相关，其中根汞与之相关性最为显著，表明土壤汞是白菜汞的主要来源[15]。对某大型炼锌厂周边的耕种用农田土壤及蔬菜样品中汞含量进行分析，发现蔬菜样品根部的汞主要来自于土壤，且所采集的蔬菜样品的汞含量全部超过无公害蔬菜重金属限定值，样品中超标倍数最大为64.5，平均的超标倍数为25.4，存在严重的农产品安全问题[16]。

2.2 砷的环境效应

砷在环境中有很多化合物形态，固液气三种物态，所有的砷化合物均有毒性，其中3价砷化合物毒性较5价砷化合物强烈很多，不同价态和不同形态的砷在生物体内可以相互转化，无机砷在生物体内可以发生甲基化，生成毒性更大的三甲基胂，且砷具有积累性中毒作用，严重的有致癌作用。对植物而言，植物会强烈吸收积累土壤中的砷，植物吸收砷量的多少和植物种类、砷的价态有关，此外，砷对植物有一定的毒性，能阻碍植物中水分的传输，限制作物地上部分氮和水分的供给，造成作物枯黄等。土壤中水溶性的砷含量很低，含砷的污染物进入土壤之后，大多数被土壤胶体吸附，主要积累于土壤表层，呈吸附态，且吸附的牢固，很难向下移动，且会发生老化过程，即随着与土壤胶体相互作用时间的延长而出现有效性或毒性降低的现象，这个过程会影响土壤中微生物的新陈代谢及群落结构等。

研究发现，土壤细菌中放线菌门、变形菌门和绿弯菌门等相对丰度较高的优势种群受到砷胁迫后群落丰度变化显著，而古菌中的优势种群表现出较高的耐砷性和稳定性，表明土壤中的古菌和细菌在砷胁迫下可能具有不同的群落适应机制[17];在土壤中砷对大豆主要性状及叶绿素含量的影响的研究中发现，当土壤中砷含量超过一个特定的值时，大豆植株矮化、成熟延迟，叶色暗绿且叶片皱缩，表现出明显的中毒症状，表明大豆植株的生长发育受到土壤中含量较高的砷的毒害[18];3种水平砷含量的土壤中，低As土壤中土壤微生物的多样性指数及平均吸光度显著低于中As和高As土壤，此外，低As土壤中古土壤微生物对碳源如氨基酸类、糖类等的利用程度显著低于中As和高As土壤[19]。

3 来源

明确土壤中重金属汞、砷的来源对于污染的控制和土地的管理與利用有重要的意义，土壤中重金属汞、砷主要由自然活动输入和人为活动输入，根据输入的路径可将来源大致分为自然来源和人为活动来源。

3.1 自然来源

土壤中重金属汞、砷的来源最开始来自于地质母岩的风化成土过程，火山爆发、大气沉降、地质运动等自然活动也会造成土壤中重金属汞、砷浓度的变化。中国不同土壤类型中重金属汞、砷含量差异是因为成土的岩石和矿物的不同，土壤中这部分来源的汞、砷含量一般较低，且多呈生物有效性低的残渣态，也不易被吸附和解吸，故一般不对人类、动植物及环境造成威胁。

3.2 人为活动来源

快速的经济化和城市化是土壤中重金属汞、砷含量增加的主要原因。主要的人为活动来源有工业排放、交通、农业灌溉、农业有机肥施用、燃煤和生活垃圾等。

工业活动是土壤中重金属元素汞、砷的重要来源之一。汞是80多种工业的原料或者辅助原料之一，其中氯碱工业对汞消耗多且产生三废，三废中含有的各种形态的汞经排放进入土壤，或者经过迁移转化最后进入土壤环境;砷、汞元素多伴生于有色金属的硫化物矿床中，在矿业活动，如矿石开采和冶炼中被释放，有色金属冶炼产生的三废对土壤环境的污染很严重。贵州万山汞矿区矿业活动造成研究区农田土壤汞、砷100%位点重度污染，生态风险极强，其中汞是所研究的农田土壤生态风险的主要来源[20];对某大型炼锌厂周边的耕种土壤进行分析，研究发现，耕种土壤样点中污染最严重区域的汞含量是研究所参考的土壤中汞背景含量值的29倍，达到了重度污染的程度，此外，研究采集的土壤样品汞的超标率达78%，表明炼锌厂周边土壤的汞污染受到其炼锌活动中汞排放的显著影响[16]。

农业用地是我国土地的重要利用类型之一，农业活动中化肥、农药、土壤处理剂、抗菌剂、灌溉污水等的使用是土壤中汞、砷的重要来源[21]。研究发现，磷肥中汞、砷含量较高，我国农业生产中化肥和农药使用量大，且利用效率低，滞留现象严重[22]。在天津某郊区农田土壤中重金属的研究中发现，该研究区农田土壤中汞污染主要来自农业活动的有机肥施用、灌溉用水及大气降尘[23]。

此外，固体废物中的汞和砷也会进入环境，化石燃料中也伴生着高含量的汞和砷，如燃烧用煤，燃料中的汞和砷能通过燃烧释放到环境中，芜湖燃煤电厂周边水平方向上，土壤中砷汞总量随距电厂的距离增大而减小，且汞随距离衰减明显[24];安徽某燃煤电厂周边土壤汞的污染程度随着与电厂距离的增大而减小，燃煤汞的干、湿沉降是表层土壤汞增加的重要原因[25]。

4 影响因素

4.1 土壤理化性质

土壤理化性质是土壤中汞、砷的含量、形态转换及迁移转化的重要影响因素，包括土壤环境的pH值、阳离子交换量、有机质含量、养分、粘粒含量等。

土壤中的各类胶体对汞均有强烈的离子交换吸附和表面吸附，这是汞从被污染的水体转入土壤固相的重要途径之一，利用吸附解吸实验研究烟台玲珑金矿区2种典型农田土壤对重金属汞的吸附特征，发现酸性土壤对汞的平均吸附率较中性土壤更高[26];安徽某燃煤电厂周边土壤汞含量与土壤pH值、土壤有机质含量显著正相关[25];采用有氧/厌氧和间歇式有氧水淹水稻培育的方法，研究土壤理化性质氧化还原电位（Eh）、pH值对水稻土中砷释放的影响，结果发现，土壤氧化还原电位（Eh）、pH值均与土壤溶液砷呈指数关系，且水稻土砷的释放速率随土壤Eh降低和pH值提高而增大，表明水稻土微环境中驱动砷释放的关键因素是Eh降低和pH值提升[27];高浓度的NaCl土壤环境对外源汞在土壤中形态的分布有显著影响，表明土壤的盐渍化趋势会使土壤中作物吸收汞及汞释放的风险更趋严重[14]。在对河北平原某农田土壤的研究中发现，As元素各形态与其全量、Fe2O3及土壤的理化性质如pH值、TOC、阳离子交换量、粘粒等成正相关关系，且相关程度很高[28]。利用油菜盆栽试验的方法，研究不同pH值条件下腐植酸对土壤中砷生物毒性及形态转化的影响，结果表明，砷在活性态向较稳定态转化的过程中，腐植酸在碱性土壤中的促进作用较在酸性土壤更加显著，且促进作用的大小与土壤中腐植酸的施用量多少呈正相关，此外还发现，碱性条件外源砷下对植物的毒害较酸性条件下更大，施用一定用量的腐植酸就可以有效降低土壤中砷对植物的毒害[29]。

4.2 生物作用

土壤中的微生物的新陈代谢和作物的生长发育过程也会对汞、砷的形态分布和迁移转化产生一定的影响。在厌氧微生物作用下土壤中砷的形态转化的研究中发现，砷在微生物还原作用下发生了活化，且在砷的释放和再固定的过程中，土壤中负载的砷从铁氧化物结合态、溶解态及吸附态逐渐被转化为更稳定的硫化物结合态[30];用土壤盆栽实验研究土壤中汞浓度对水稻不同生长时期各组织中Hg的分布规律和累积特征的影响及土壤中Hg的形态分布，研究发现在水稻的生长过程中，土壤中残渣态的Hg呈现出向有机结合态转化的趋势[12];选取湖南某矿区污染稻田土，以盆栽试验的方式研究了水稻各生育期根际和非根际土壤中砷的赋存形态及转化规律，结果发现：水稻根际及非根际的土壤pH值及土壤中砷提取态含量随着水稻生育期的延长而逐渐上升;水稻种植前根际和非根际土壤中交换态砷含量均高于水稻各生育期，并随着水稻生育期的延长逐渐上升，此外，水稻种植的土壤中残渣态砷和总砷含量在较未种植水稻前显著下降，表明作物的生长发育过程对土壤中砷形态分布和迁移转化有重要影响[31]。

5 结语

研究者在土壤中重金属汞、砷的环境效应、来源及影响因素方面做了大量的工作，得到了一定的研究成果。因地质运动、成土过程、大气沉降、工农业活动、交通、燃煤等各种活动进入土壤体系的汞、砷元素以多种形态赋存，在pH值、TOC、阳离子交换量、粘粒等土壤的理化性质和生物作用的影响下迁移转化，进入植物体内，并由食物链进行生物富集，不仅影响了植物的生長发育，还影响微生物的新陈代谢和群落结构等，其环境效应和人类的生产生活密切相关，不仅会影响农产品的安全，还给受到暴露的生物和人类带来严重的威胁，且其来源广泛、影响因素多，仍需要持续重点的关注和研究。

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