高强紫外线辐照对TiO2改性涤纶纤维结构和力学性能的影响

陈天宇 张辉 陈文豆 武海良 韩惠民

摘要： 为探究高强度紫外线对涤纶造成光损伤的原因及TiO2涂层对涤纶的防护机理，文章采用水热法在涤纶纤维表面沉积纳米TiO2颗粒，以化学镀银涤纶纤维作为比较，借助扫描电子显微镜、红外光谱和X射线衍射技术对纤维表面形貌、分子结构、结晶和取向结构进行了研究，测定高强度紫外线辐照下的纤维力学拉伸性能。结果表明：高强度紫外线辐照短时间内就会引起涤纶和化学镀银涤纶纤维的表观晶粒尺寸增大，结晶指数减小，从而导致力学性能下降，而负载锐钛矿型纳米TiO2的涤纶纤维抵抗高强度紫外线辐照时间会显著延长。

关键词： 涤纶纤维;二氧化钛（TiO2）;化学镀银;中波紫外线;力学性能

中图分类号： TS102.6

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2020）11-0001-07

引用页码： 111101

Abstract： To explore the reasons why high-intensity UVB irradiation causes photo damages to polyester and the protection mechanism of TiO2 coating on polyester， TiO2 nanoparticles were deposited on the surface of polyester fibers by the hydrothermal method. The Ag-plated polyester fibers were used for comparison. The surface morphology， molecular structure， crystallinity and orientation of polyester fibers were investigated by the scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， and X-ray diffraction techniques. The tensile properties of polyester fibers under high-intensity UVB irradiation were also measured. Experiment results showed that the apparent crystal sizes of the polyester and Ag-plated polyester fibers increased， whereas the degrees of crystallinity decreased after being irradiated by the UVB irradiation in a short time， thus leading to the deterioration of tensile properties of polyester fibers. On the contrary， the resistance time of polyester fibers loaded with anatase nano-TiO2 to high-intensity UVB irradiation can be significantly prolonged.

Key words： PET fiber; titanium dioxide（TiO2）; silver plating; UVB; mechanical properties

紫外線按照波长可分为长波紫外线（UVA，320～400 nm）、中波紫外线（UVB，280～320 nm）和短波紫外线（UVC，200～280 nm），其中全部UVC和部分UVB会被大气中的臭氧层所吸收。较UVA，波长更短的UVB对人体造成的危害更甚，它不仅会切断细胞核内DNA分子链，产生DNA突变，而且会引起细胞内的核酸或蛋白质变性，导致皮肤变红，产生黑色素，引发皮肤癌病变。

纺织品虽然可以在一定程度上抵抗紫外线辐照保护人体，但是高强度或长时间的紫外线辐照也会诱发纺织材料发生光降解反应，从而降低力学性能，缩短其使用寿命。研究表明，不同材质的纺织纤维，抵抗紫外线辐照的能力有所不同。其中棉纤维[1]和麻[2]纤维抗紫外线辐照性能较好，而蛋白质的蚕丝[3]和羊毛[4]纤维长时间暴露紫外线会泛黄变脆。受到紫外线照射的合成纤维腈纶中的C—H键会断裂产生自由基[5]，锦纶中的C—C键和N—H键也会断裂使得相对分子质量下降[6]，而涤纶因为含有苯环结构，对300 nm左右的紫外线具有较强吸收能力，因而抗紫外线性能相对较好[7]。

为了提高纺织品抵抗紫外线的能力，人们使用抗紫外线纤维，或者使用紫外线屏蔽剂对纺织品进行整理，比如采用涂层[8]、微胶囊[9]和溶胶-凝胶[10]等方法。目前，紫外线屏蔽剂主要包括无机和有机两类。较有机紫外线屏蔽剂，无机紫外线屏蔽剂因无毒、成本低廉、物理和化学性质稳定而受到广泛关注，特别是半导体二氧化钛（TiO2）材料表现尤为突出[11]。半导体TiO2材料具有一系列准连续的能级结构，即由满带和空带组成，满带顶（价带）与空带底（导带）之间的能量差称为禁带宽度（带隙）。当受到量子能量大于等于带隙的光照射时，光生电子会由TiO2的价带O2p激发并跃迁到导带Ti3d，从而产生电子-空穴对并进一步迁移到材料表面，从而引发氧化还原反应产生活性自由基分解污染物[12]。锐钛矿TiO2的带隙约为3.2 eV，因此能够吸收波长小于387.5 nm的紫外线。例如，TiO2/SiO2改性后的羊毛织物不仅获得抗皱性能，而且抗紫外线能力明显提升[13]。采用水热法[14]或原子沉积技术[15]在真丝织物表面沉积纳米TiO2，能够增强对紫外线的吸收，防止织物变黄，提升力学性能。端氨基超支化聚合物改性的TiO2在丝纤维表面分散良好，抗紫外线性能会进一步得到改善[16]。在锦纶[17]或聚酯[18]纺丝液中添加少量TiO2纳米颗粒，可以提高纺织品的亲水防污效果、机械强度、抗菌和紫外线防护能力。

虽然涤纶纤维具有良好的紫外线吸收能力，在纤维表面包覆TiO2能够赋予涤纶更优的抗紫外线性能，然而高强度、长时间的紫外线辐照对包覆TiO2涤纶纤维力学性能的影响还缺乏深入的研究，光辐照对涤纶晶体结构的破坏机理还不甚清楚。因此，本文采用水热合成技术，在涤纶纤维表面负载纳米TiO2颗粒，使用光子能量较高的UVB紫外线对涤纶纤维进行辐照，并与化学镀银涤纶纤维和碱处理涤纶纤维进行比较，使用扫描电镜、红外光谱和X射线衍射技术对涤纶纤维结构进行表征，通过测定纤维的拉伸性能来探讨高强度、长时间紫外线辐照对涤纶纤维分子结构、结晶度和取向度的作用机制。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：涤纶纤维选用未消光全拉伸涤纶长丝，用光学显微镜投影法测定20根纤维平均直径为14.8 μm，变异系数为332%，满足95%置信区间误差范围。以涤纶体积密度1.38 g/cm3计，计算得出纤维的线密度为2.36 dtex。化学药品包括氢氧化钠（天津市北联精细化学品开发有限公司），氨水、钛酸四丁酯（天津市大茂化学试剂厂），硝酸银（上海精细化工材料研究所），葡萄糖（天津市津北精细化工有限公司）和無水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司），均为分析纯。实验用水为去离子水。

仪器：FA1004型电子分析天平（上海良平仪表有限公司），FA1004N型水浴锅（上海精密科学仪器有限公司），101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），KDL3120型超声波清洗机（陕西凯德力环保科技有限公司），JXF-6型均相反应器、水热高压合成反应釜（烟台松岭化工设备有限公司），UVB紫外灯（飞利浦），LLY-06E型电子单纤维强力仪（莱州市电子仪器有限公司），YG053型化纤细度仪（常州市第一纺织设备有限公司），Quanta-450-FEG+X-MAX50型场发射扫描电子显微镜（英国牛津FEI公司），Spotlight 400 & Frontier型傅里叶变换红外光谱仪（PerkinElmer公司），Dmax-RapidⅡ型X射线衍射仪（日本理学株式会社）等。

1.2 涤纶纤维预处理

使用碱溶液对涤纶纤维进行预处理[19]。按照浴比1︰100，将0.5 g涤纶纤维浸泡在0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中于100 ℃条件下处理45 min，然后用去离子水反复清洗直至溶液呈中性，80 ℃烘干备用。用FA1004型电子分析天平称量涤纶纤维碱减量处理前、后的质量，计算得到涤纶纤维碱减量率为0.58%。

1.3 涤纶纤维负载纳米TiO2

采用水热法在涤纶纤维表面负载纳米TiO2颗粒[20]。首先将0.5 mL钛酸四丁酯逐滴添加到5 mL无水乙醇溶液中并不断搅拌使其充分溶解，接着加入5 mL、质量分数95%的乙醇溶液;然后将0.5 g预处理好的涤纶纤维浸渍在上述混合溶液中，5 min后将涤纶纤维连同溶液一起转移至100 mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，并用去离子水补充至反应釜体积的80%，加盖密封后置于120 ℃的JXF-6型均相反应器中，以10 r/min转速恒温反应2 h。反应结束取出涤纶纤维，分别用40 ℃无水乙醇和80 ℃去离子水浸泡15 min，反复3次;再用KDL3120型超声波清洗机超声振荡（28 kHz、100 W）清洗15 min，最后80 ℃烘干。用FA1004型电子分析天平称量涤纶纤维改性前、后的质量，计算得到涤纶纤维负载TiO2颗粒后增重率为2.26%。

1.4 涤纶纤维化学镀银

采用超声波辅助技术在涤纶纤维表面化学镀银[21]。将5.1 g硝酸银加入到100 mL去离子水中不断搅拌直至完全溶解，然后缓慢逐滴加入质量分数28%的氨水溶液，当混合溶液有黑色Ag2O沉淀析出时，再继续滴加氨水直至黑色沉淀逐渐消失，此时溶液变得透明澄清，表明已生成银氨络合溶液。紧接着将预处理好的涤纶纤维加入到银氨溶液中浸泡2 min，然后缓慢滴加质量浓度8 g/L的葡萄糖还原液，随后将盛有涤纶纤维的镀银溶液置于频率28 kHz、功率100 W条件下超声振荡处理30 min，即可得到化学镀银涤纶纤维，最后60 ℃烘干。用FA1004型电子分析天平称量涤纶纤维化学镀银前、后的质量，计算得到增重率为14.5%。

1.5 涤纶纤维紫外线辐照

使用主波长311 nm的UVB对预处理﹑负载TiO2和化学镀银的涤纶纤维进行辐照。将涤纶长丝剪成长度约5 cm的短纤维，单层平行排列并用双面贴将纤维两端固定，然后放置在主波长311 nm的三个飞利浦牌紫外线灯（每个功率20 W）下进行照射，纤维样品距离光源10 cm，用TM-213型紫外线辐照计测定辐照强度为0.59 mW/cm2，每辐照一段时间取一定数量的涤纶纤维进行拉伸性能测定。

1.6 拉伸性能测试与结构表征

参照标准GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》，使用LLY-06 E型电子单纤维强力仪测定涤纶纤维的拉伸断裂强力和断裂伸长。试样工作长度20 mm，拉伸速度20 mm/min，预加张力0.35 cN，测定50根纤维取平均值，满足95%置信区间误差范围。

用Quanta-450-FEG+X-MAX 50型场发射扫描电子显微镜观察涤纶纤维的表面微观形貌。用Spotlight 400 & Frontier型傅里叶变换红外光谱仪分析碱刻蚀、负载TiO2和化学镀银的涤纶纤维紫外线辐照前、后的分子结构。用Dmax-Rapid Ⅱ型X射线衍射仪分析涤纶纤维紫外线辐照前、后的结晶度和取向度，辐射源为铜靶Kα射线，λ=0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流200 mA，曝光时间800 s。使用PEAKFIT软件[22]对X射线衍射曲线进行分峰拟合，根据谢乐公式[23]计算涤纶纤维不同晶面处的表观晶粒尺寸D。

根据布拉格方程[24]计算晶面间距d。

式中：d是晶面间距，nm。

同时，根据Segal经验公式[25]，计算涤纶纤维的结晶指数CI。

式中：CI是涤纶纤维的结晶指数，%;I1和I2分别是涤纶纤维（100）晶面处衍射角2θ为25.4°和非结晶区衍射角2θ为198°处的衍射峰强度。

并根据下式[26]计算涤纶纤维的取向度y。

式中：hi是第i个峰处的半高宽，°。

2 结果与分析

2.1 拉伸性能分析

图1为碱刻蚀、负载TiO2和化学镀银涤纶纤维经UVB辐照不同时间后的拉伸断裂强度和断裂伸长率测试结果。由图1可以看出，虽然涤纶纤维表面包覆有TiO2或银金属层，但高强度、短时间的UVB辐照仍然会对涤纶纤维的拉伸性能造成比较严重的损伤，断裂强度和断裂伸长率下降较为明显，其中碱刻蚀涤纶纤维下降最快，其次为化学镀银涤纶纤维，而负载TiO2涤纶纤维下降最慢。辐照120 h之后，碱刻蚀涤纶纤维拉伸断裂强度由57.3 MPa降至19.0 MPa，断裂伸长率由49.3%降至16.4%;化学镀银涤纶纤维拉伸断裂强度由57.7 MPa降至14.0 MPa，断裂伸长率由30.8%降至3.8%;而负载TiO2涤纶纤维拉伸断裂强度由62.1 MPa降至18.0 MPa，断裂伸长率由43.7%降至13.5%。辐照252 h之后，负载TiO2涤纶纤维拉伸断裂强度降至13.6 MPa，断裂伸长率降至约2.0%。碱刻蚀涤纶纤维负载TiO2之后，拉伸断裂强度略有所增大，而断裂伸长率有所减小。主要是因为在高温、高压水热环境中，涤纶纤维发生了一定程度的收缩，同时纤维表面沉积TiO2颗粒薄膜，这些因素有助于断裂强度而不利于断裂伸长率。相反，碱刻蚀涤纶纤维化学镀银之后，拉伸断裂强度基本没有改变，但断裂伸长率下降比较明显，这是因为镀银层延展性比较差，受到应力作用很快会破裂，而纤维基体能够承受较大的应变，且化学镀银溶液具有较强腐蚀性，对纤维会造成损伤，因此化学镀银涤纶纤维的断裂伸长率远低于碱刻蚀和负载TiO2的涤纶纤维。碱刻蚀和化学镀银涤纶纤维经过120 h照射之后失去了拉伸性能，而负载TiO2涤纶纤维辐照252 h后才失去拉伸性能。因此，涤纶纤维表面包覆TiO2能够显著提升纤维抵抗紫外线的能力。

2.2 表面微观形貌分析

图2为碱处理、负载TiO2和化学镀银涤纶纤维经UVB辐照前、后的扫描电镜照片。由图2可以看出，弱碱处理后的涤纶纤维表面比较光滑、洁净，零星的细小颗粒应是纺丝过程中造成的，同时还分布着一些微小的凹坑;经过120 h的UVB辐照后，纤维刻蚀十分严重，由于表层的剥离脱落使得纤维表面变得粗糙不平。负载TiO2后的涤纶纤维表面被一层颗粒物所包裹，这些微米或亚微米级的颗粒物是由纳米级的颗粒组成;经过120 h的UVB照射，纤维表面形貌没有变化，而辐照252 h之后纤维表面负载的TiO2颗粒变得更加明显突出，部分纤维表面附着的颗粒出现脱落，而且纤维发生劈裂现象。化学镀银后的涤纶纤维表面比较干净，散布的细小颗粒应为纳米银颗粒;UVB照射120 h后，纤维表面没有明显改变。

2.3 分子结构分析

图3为碱处理、负载TiO2和化学镀银涤纶纤维的傅里葉变换红外光谱曲线。由图3可以看出，碱处理的涤纶纤维在1 505 cm-1为苯环骨架C—C伸缩振动峰，1 408 cm-1为—CH2COCH2—吸收峰，1 339 cm-1为结晶区CH2面外摇摆振动峰，1 237、1 094、1 041 cm-1（表明涤纶经过碱处理酯键没有发生明显断裂水解产生醇羟基和羧基）和970 cm-1为C—O伸缩振动峰，1 016 cm-1为苯环上CH面外弯曲振动峰，872、792 cm-1和724 cm-1为苯环上C—H面外弯曲振动峰，846 cm-1为CH2结晶区面内摇摆振动峰[27]。UVB辐照120 h后，上述特征吸收峰均不同程度地有所下降，结晶区反式构象特征峰1 340、971 cm-1和845 cm-1下降明显，非结晶区的旁式构象特征峰1 041 cm-1几乎消失，说明涤纶纤维分子结构受到严重破坏[28]。根据涤纶光氧化符合Norrish Ⅰ或Ⅱ型链断裂过程，UVB辐照使得涤纶纤维降解生成羧酸端基的产物[29]。化学镀银的涤纶纤维经过120 h辐照之后，因为受到纤维表面化学镀银层的影响，使得涤纶的特征吸收峰表现非常弱，因此不能说明化学镀银纤维的结构变化。而负载TiO2的涤纶纤维即使辐照252 h，其特征吸收峰的强度几乎没有改变，说明其分子结构没有明显改变，纤维表面包覆的TiO2能够很大程度上保护涤纶免受紫外线损伤。

2.4 结晶度和取向度分析

图4为碱处理、负载TiO2和化学镀银涤纶纤维经UVB辐照前、后的XRD衍射光斑图、X射线衍射曲线和取向度曲线。由图4（a）可知，所有样品均在赤道水平方向出现三条弧形的衍射光斑，分别对应着图4（b）X射线衍射曲线中涤纶的（010）（110）和（100）晶面，表明涤纶纤维中的大分子链具有明显的取向和结晶结构[30]。碱处理的涤纶纤维辐照120 h之后，衍射光斑发生弥散现象，意味着涤纶纤维取向度和结晶度有所下降，大分子链断裂产生了随机排列。负载TiO2的涤纶纤维在衍射光斑的外围有不明显的衍射环，应是结晶TiO2的衍射环;辐照252 h之后，三条弧形衍射光斑亮度有所减弱，外围的衍射环变得较为突出，这是因为UVB辐照导致涤纶的结晶度下降，相对地使得TiO2的衍射信号增强。同理，UVB辐照使得化学镀银涤纶纤维的衍射光斑发生弥散，外围银的衍射环相对增强，虽然扫描电镜照片显示化学镀银涤纶纤维的外观没有明显变化，但UVB仍然会对涤纶纤维造成严重的损伤。

由图4（b）可以看出，在衍射角2θ为17.4°、22.7°和254°处出现了涤纶的特征衍射峰，分别对应着涤纶的（010）（110）和（100）晶面[31]。碱处理涤纶纤维辐照120 h后，其特征衍射峰强度有所减弱，特别是（110）和（100）晶面处强度降幅较大，说明涤纶纤维的结晶度减小[32]。相反，负载TiO2涤纶纤维辐照252 h后，（010）（110）和（100）晶面的衍射峰强度不减反增，这是因为涤纶纤维负载的TiO2在25.4°处有一很强的衍射峰所导致的。同时还发现，在衍射角38°、48°、54.5°和63°左右出现了较弱的衍射峰，与标准图谱JCPDS 21-1272一致，应是锐钛矿TiO2的（004）（200）（105）（211）和（204）晶面[33]。而化学镀银涤纶纤维辐照前、后的衍射峰强度变化不明显，在2θ为38°、44.5°、65.5°和77.5°左右出现了小的衍射峰，与标准图谱JCPDS 04-0783一致，分别对应着单质银的（111）（200）（220）和（311）晶面[34]。

由圖4（c）可以看出，涤纶纤维辐照前、后取向度曲线发生了不同程度的变化。由式（4）计算可知，碱处理和化学镀银涤纶纤维的取向度基本没有改变，均在（0.80±0.01）左右;而负载TiO2涤纶纤维取向度由0.80减小至0.74。由此可见，取向度对于涤纶纤维力学性能下降的影响较小，结合图4（b）结晶度的分析结果，显然结晶度是导致涤纶纤维力学性能下降的主要原因。

为进一步分析涤纶结构的变化，本文使用PEAKFIT软件对涤纶纤维辐照前、后的X射线衍射曲线进行分峰拟合，并给出了（010）（110）和（100）晶面处的表观晶粒尺寸和晶面间距，如表1所示。由表1可以看出，碱处理、负载TiO2和化学镀银的涤纶纤维经过UVB辐照之后，晶面（010）（110）和（100）的平均表观晶粒尺寸均有所增大，其中碱处理纤维晶粒尺寸由2.18 nm增加至2.21 nm;负载TiO2纤维晶粒尺寸由2.58 nm增加至3.01 nm;化学镀银纤维晶粒尺寸由2.13 nm增加至2.17 nm，而不同晶面处的晶面间距基本没有变化，与文献[27]的结果比较接近。由式（3）计算可知，UVB辐照使得碱处理和化学镀银的涤纶纤维结晶指数减小;而负载TiO2的涤纶纤维结晶指数增大是因为纤维表面负载的纳米TiO2干扰所致。

3 结 论

高强度紫外线辐照能够短时间内导致涤纶纤维和化学镀银涤纶纤维的分子结构受到破坏，结晶指数减小，表观晶粒尺寸增大，晶面间距和取向度基本没有改变。由于大分子链断裂使得涤纶结晶度减小，从而导致涤纶纤维力学性能迅速下降。在涤纶纤维表面包覆纳米TiO2颗粒，能够很大程度上保护涤纶纤维短时间内免受高强度紫外线的损伤，延长使用寿命。但是长时间、高强度紫外线辐照仍然会对涤纶纤维造成比较严重的损伤，主要是因为涤纶结晶度下降引起的。

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