海泡石矿粉对水中镍的吸附及再生性能研究

2020-12-23李秀玲谭玉婷柳亚清

工业水处理 2020年12期

李秀玲，谭玉婷，柳亚清，辛磊

（河池学院化学与生物工程学院，广西宜州546300）

重金属镍属于污水中的第一类污染物，主要来源于电镀、冶金、电池等行业废水。镍难降解，能在环境或动物体内蓄积，对人体健康产生长远不良影响〔1〕。分离与去除水中重金属的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法等，其中吸附法因成本低、吸附效率高、反应速率快、不会对环境造成二次污染等优点，成为研究热点〔2〕。

海泡石是一种层链状结构矿物，具有丰富的孔道结构，比表面积和孔体积很大，有极强的吸附性能，在吸附重金属方面有较高的应用价值〔3〕。关于海泡石吸附重金属的相关研究取得较好的效果，但均未对海泡石的再生进行研究。笔者通过热处理法制备了海泡石矿粉吸附剂，研究其对含镍模拟废水的吸附及再生性能，旨在为含镍废水的治理提供基础数据和技术支持。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

海泡石矿粉，兴磊海泡石有限公司；HNO3、EDTA、H2C2O4，分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

DHG-9245A型电热鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；SX2-2.5-10N型马弗炉，上海书培实验设备有限公司；NICOLET6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔；MiniFlex600型X射线衍射仪，深圳莱雷科技发展有限公司。

1.2 实验方法

将海泡石矿粉与超纯水按一定比例浸泡2 h，搅拌清洗数次，离心、抽滤后置于电热鼓风干燥箱，设置温度为105℃烘干120 min，取出冷却后置于马弗炉内，设置温度400℃，煅烧120 min，取出冷却后研磨过0.147 mm（100目）筛，置于干燥器中保存备用。用傅里叶变换红外光谱仪及X射线衍射仪对海泡石进行表征。

用镍标准溶液（标准物质中心）配制不同质量浓度的含镍模拟废水，通过单因素实验和正交试验确定海泡石吸附镍的最佳工艺条件，重复实验以验证最佳工艺条件的稳定性，并对吸附过程进行等温线拟合和动力学拟合。吸附平衡后对模拟废水进行离心处理，然后采用紫外-可见分光光度计测定吸光度，计算海泡石对镍的吸附量和去除率。

采用溶液再生法对吸附后的海泡石进行再生处理，选择纯水、HNO3、EDTA、H2C2O4等作为再生剂，对吸附饱和后的海泡石按一定固液比进行浸渍处理，水洗、抽滤、烘干，考察再生效果。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 吸附时间对吸附性能的影响

在废水体积为50 mL、镍初始质量浓度为10 mg/L、pH为6，海泡石矿粉用量为1 g，恒温震荡器温度为25℃、转速为160 r/min条件下，仅改变吸附时间进行实验。考察去除率和吸附量随吸附时间的变化情况如图1所示。

图1 吸附时间对海泡石矿粉吸附性能的影响

由图1可知，海泡石矿粉对镍的吸附基本可分为3个阶段：开始吸附的前100 min内，吸附较迅速，效果较好；100～240 min，吸附速度相对第1阶段而言较平稳，在240 min基本达到平衡；吸附320 min后达到饱和状态，吸附量不再增加。实验初期模拟废水中的镍离子浓度高，海泡石矿粉的吸附位点处于相对空闲状态，吸附速率较快；随着时间的推移，海泡石矿粉表面的吸附位点不断被占据，镍离子需要向内扩散，同时溶液中的镍离子减少，吸附趋于平衡。

2.1.2 镍离子初始质量浓度对吸附性能的影响

在废水体积为50 mL、pH为6，海泡石矿粉为1 g，恒温震荡器温度为25℃、转速为160 r/min，吸附时间为210 min条件下，仅改变含镍模拟废水的初始质量浓度进行吸附实验。考察去除率和吸附量随模拟废水初始质量浓度的变化情况如图2所示。

图2 镍离子初始质量浓度对吸附性能的影响

由图2可知，吸附量与镍离子初始质量浓度成正比，随着初始质量浓度的升高，去除率逐渐降低。这是因为海泡石矿粉加入量一定而镍离子质量浓度较低时，吸附剂提供的吸附点位较多，吸附去除率较高；质量浓度过高时，海泡石表面的吸附点位有限，吸附过程受到限制。

2.1.3 吸附剂用量对吸附性能的影响

在废水体积为50 mL、镍离子初始质量浓度为10 mg/L、pH为6，恒温震荡器温度为25℃、转速为160 r/min，吸附时间为210 min的条件下，仅改变海泡石矿粉用量进行吸附实验。考察去除率和吸附量随吸附剂用量的变化情况如图3所示。

如图3可见，适当增加吸附剂用量可提高对镍离子的吸附量和去除率；海泡石矿粉用量超过1.5 g后吸附趋于平稳，其用量为2.0 g时吸附量为0.729 mg/g，吸附率可达97.15%，此后继续增加吸附剂用量，吸附量和吸附去除率变化不大。

图3 海泡石矿粉用量对吸附性能的影响

2.1.4 模拟废水pH对吸附性能的影响

在废水体积为50 mL、镍离子初始质量浓度为10 mg/L，海泡石矿粉用量为1 g，恒温震荡器温度为25℃、转速为160 r/min，吸附时间为210 min条件下，仅改变模拟废水pH进行吸附实验，考察去除率和吸附量随pH的变化情况如图4所示。

图4 pH对吸附性能的影响

由图4可知，室温条件下吸附效果受pH影响较大。pH为6时吸附效果较好，镍离子去除率达到91.4%，吸附量达到0.343 mg/g。pH较低时，H+能与海泡石表面的羟基发生作用使其质子化，与镍离子产生静电斥力，不利于吸附进行。pH＞7时，镍容易发生水解生成羟基化合物，不利于吸附；pH＞8后去除率突然上升，是因为镍离子发生沉淀。

2.2 正交试验

根据单因素实验结果，设计了4因素3水平正交试验，结果见表1。

由表1可以得出海泡石矿粉吸附含镍模拟废水的最佳条件：模拟废水初始质量浓度为10 mg/L，pH为6，海泡石矿粉用量为2.0 g，吸附时间为320 min。经极差比较，对吸附过程影响最大的因素为模拟废水初始质量浓度。

表1 正交试验结果

2.3 最佳条件验证

在正交试验得出的最佳条件下进行4次重复实验，吸附率分别为97.65%、97.52%、96.84%、97.31%，平均为97.33%，相对标准偏差为0.37%，表明该工艺条件较为稳定。

2.4 吸附等温拟合

采用Langmuir和Freundlich等温方程对吸附行为进行拟合，结果如表2所示。

表2 Langmuir和Freundlich等温方程拟合数据

由表2可知，Langmuir吸附等温方程相关系数为 0.982 7，Freundlich吸附等温方程相关系数为0.984 7，数据拟合更符合Freundlich吸附等温方程，说明海泡石矿粉对镍离子的吸附既有单分子层吸附也有多分子层吸附；其斜率为0.502 5，介于0～1，说明吸附性能良好，吸附易于进行。

2.5 吸附动力学

用准一级和准二级动力学方程对吸附过程进行拟合，结果如表3所示。

表3 准一级和准二级动力学拟合数据

由表3可知，准一级动力学拟合的线性相关系数为0.875 8，而准二级动力学拟合的线性相关系数为0.999 9，因此海泡石矿粉对水中镍离子的吸附过程更符合准二级动力学方程。

2.6 再生实验

再生处理可实现吸附剂的循环利用。分别用相同浓度的再生剂（HNO3、EDTA、H2C2O4等）对吸附饱和后的海泡石进行再生处理，以镍离子去除率为评价指标，确定最佳再生方法，并与水洗再生法进行对比。

由实验结果可知，海泡石矿粉经过循环再生3次，水洗再生处理的海泡石对镍离子的去除率平均为 79.26%，效果最差；HNO3、EDTA、H2C2O4再生处理后的海泡石对镍离子的去除率相当，均高于90%，其中以H2C2O4的再生效果最好，去除率为94.44%。重金属离子在硝酸中的溶解度较大，浸渍处理可将吸附下来的镍离子重新溶解，而EDTA和H2C2O4是络合剂，可以与镍离子发生较强的络合作用，从而将海泡石吸附的镍离子解吸出来。

2.7 红外与XRD表征

对吸附前后的海泡石矿粉、草酸再生吸附后的海泡石矿粉进行红外光谱表征，可以发现海泡石矿粉在吸附前后化学键无明显变化。3462m-1附近出现的强吸收带属于海泡石矿粉八面体配位的结构羟基水（Mg—OH）和配位水（—OH2）的伸缩振动；600 cm-1处的吸收峰为氧化物 MgO、Al2O3、Ca2O3的晶格振动；1 018 cm-1处出现的峰属于Si—O单键伸缩振动；1 647 cm-1属于 C=O 伸缩振动峰〔4〕，表明海泡石矿粉表面含有羟基、结晶水和吸附水，提供了较多吸附位点，具有较好的吸附能力。

图5为吸附前后的海泡石矿粉、草酸再生吸附后海泡石的XRD图谱。

图5 XRD谱图

由图5可知，吸附前后及草酸再生吸附后的海泡石分别在 29.34°、29.38°、29.42°处出现特征衍射峰，且是最强峰，峰形尖锐，具体为白云石 CaMg（CO3）2，说明实验制备的海泡石吸附剂结晶度良好，纯度较高。海泡石吸附前后峰a和峰b均变化不大，说明海泡石的结构没有遭到破坏，吸附过程主要在海泡石外表面和内部孔道口完成。但经草酸再生并完成吸附后，峰a和峰b的强度略有增强，说明部分吸附反应在海泡石内部孔道内进行，晶格结构略有变化。