MC-ICP-MS测定海洋沉积物中钕同位素的化学分离方法

何连花，张 辉，刘季花，张 颖，朱爱美，汪虹敏

(1. 自然资源部 第一海洋研究所 海洋沉积与环境地质重点实验室，山东 青岛 266061；2.青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋地质过程与环境功能实验室，山东 青岛 266061)

0 引言

Nd同位素是地学中应用最广泛的元素之一。Sm-Nd体系是比较经典的同位素地球化学研究体系，被广泛应用于岩石地球化学的年代学和同位素示踪研究[1-4]。Nd同位素在研究海洋沉积层年龄、沉积物的物质来源等方面也有广泛应用[5-10]。多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的应用，大大提高了Nd同位素仪器测量的效率。然而MC-ICP-MS对Nd同位素的高精度测定，需要预先对样品中的Nd进行有效地分离富集。由于143Nd是由147Sm衰变而来，144Sm是144Nd的同质异位素，直接干扰143Nd/144Nd比值的测量。此外，Ce含量如果太高，142Ce对142Nd的信号叠加也会对测量有影响。为避免利用MC-ICP-MS进行高精度同位素测定时同质异位素和基体效应的影响，Nd同位素分析前需要对样品进行分离纯化。如何高效地分离富集样品中的Nd并去除Ce、Nd及基体元素的影响以准确获得143Nd/144Nd比值，一直是科学家们关心的问题。

前人对岩石样品中Nd的分离和富集进行了大量的研究[10-13]。目前，Nd同位素分离富集主要采用P507萃淋树脂和镧系树脂(LN)。萃淋树脂将萃取剂负载到常规大孔聚合物载体上，用于萃取、提取各种金属，并将溶剂萃取和离子交换两种技术结合起来，克服了溶剂萃取不能实现固液分离、有机溶剂损失等缺点。P507萃淋树脂中活性成分为磷酸类萃取剂，学名2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)脂。将P507树脂填充到离子交换柱中用于分离富集稀土元素，即萃取色层法。这种方法把萃取剂的高选择与离子交换法设备简单，分离能力强的优点结合起来，在稀土元素之间分离上有重要地位[14-17]。LN树脂的活性成分是二(2-乙基己基)磷酸，是一种新型选择性特效树脂，主要用于稀土元素的分离富集[18]。海洋沉积物样品成分复杂，与岩石样品相比，海洋沉积物样品具有高含盐量，部分稀土富集的沉积物中Ce含量较高，部分高生产力地区还具有富含有机质的特征。针对岩石样品建立的Nd同位素分离流程用于海洋沉积物中Nd同位素的分离，可能会由于沉积物的高含盐量而导致基质元素的淋洗峰拖尾，Ce含量增加也给Ce和Nd的完全分离增加了难度。此外，富含有机质的沉积物如以消解岩石样品的方法往往难以完全消解。因此，针对岩石样品的Nd同位素分离流程并不完全适用于海洋沉积物样品。建立高效的适用于海洋沉积物的Nd同位素分离流程十分必要。本研究探讨了海洋沉积物样品在P507树脂和LN树脂上Ce、Nd和Sm的分离行为，以期寻找一种有效分离富集海洋沉积物中的Nd以进行同位素高精度测定的分离方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与标准

海洋沉积物常微量元素及淋洗曲线各元素浓度的测定采用美国Thermofisher scientific公司的X-Series 2电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和ICPA6300电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)。

Nd同位素的测定采用英国Nu Instruments公司的Nu Plasma HR型多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)。测定时，以国际标准JNdi-1 Nd标准溶液作为仪器标准，样品和标准的介质溶液均为2% HNO3，经DSN100型膜去溶进样系统进入等离子体火炬。所有样品和标样进样之前先用10% HNO3清洗180 s，再用2% HNO3清洗180 s。

1.2 主要材料与试剂

所有实验用水由Millipore超纯水设备制取，电阻率>18.2 MΩ·cm。HCl、HNO3和HF均为优级纯再经Savillex公司生产的DST1000亚沸蒸馏系统纯化所得；高氯酸为默克超纯酸；所有试剂均储存在石英或FEP材料的试剂瓶中；所有实验均在具有层流通风结构的百级超净工作台中进行；离子交换树脂：P507萃淋树脂(160目)和LN树脂(200目，Bio-Rad公司)；离子交换柱：P507树脂填装于石英离子交换柱(内径0.6 cm)，LN树脂填装于聚丙烯(PE)柱(内径0.8 cm，Bio-Rad公司)。

1.3 样品的化学消解

称取150 mg海洋沉积物样品，置于15 mL聚四氟乙烯(Teflon)消解罐中，加入2 mL HNO3、2 mL HF和0.3 mL高氯酸，在电热板上150℃保温48 h；蒸干样品，加入1 mL 6 mol/L盐酸溶解，升高温度至180℃赶尽高氯酸；最后加入1 mL 2.5 mol/L盐酸溶解，转移到1.5 mL离心管中离心，等待过柱分离。

1.4 样品的化学分离流程

溶解好的样品首先经过填装有2 mL AG 50W-X12阳离子树脂的离子交换柱以分离稀土组分(REE)，分离流程见表1。实验表明，该流程对Nd的回收率为95%以上。

表1 稀土组分分离流程Table 1 Separation procedure for REE component

2 mL P507树脂和2 mL LN树脂分别填装于离子交换柱中，用15 mL 6 mol/L HCl淋洗和超纯水交替淋洗，最后分别用0.08 mol/L和0.25 mol/L HCl平衡。REE接收液蒸干后过P507树脂柱或LN树脂柱从而将Nd从Sm和其他稀土元素中分离出来。两种树脂的分离流程见表2。

2 结果与讨论

2.1 淋洗曲线

海洋沉积物样品成分复杂，通常有机质和Na、K、Mg、Al等基质元素含量较高，如不能将基质元素完全分离，在Nd同位素测定时会产生基质效应而影响测定结果。本研究在样品消解过程中加入高氯酸，很好地去除了有机质的影响。为了了解样品在离子交换过程中的每一步分离及回收效果，本文将沉积物样品完全消解后，按照表1和表2的流程，从样品加到树脂上开始，逐毫升淋洗并接收淋洗液，用ICP-MS测定淋洗液中的Na、Mg、Al等基体元素及Sm、Nd元素的含量，计算淋洗液中各元素的回收率[19-20]，P507树脂和LN树脂淋洗曲线见图1。海洋沉积物样品经过阳离子树脂AG 50W-X12后已经分离掉大部Na、Mg、Al等基体元素，同时稀土组分回收率达100%。稀土组分再次经P507或LN树脂淋洗，把残留的基质元素全部除去。收集的Nd接收液中几乎检测不到Na、Mg、Al等基体元素。

表2 Nd分离流程Table 2 Separation procedure for Nd

图1 P507树脂(a)与LN树脂(b)的Ce-Nd-Sm淋洗曲线Fig.1 The elution curve of Ce-Nd-Sm for P507 resin (a) and LN resin (b)

2.2 Sm与Nd的分离

Nd有142Nd、143Nd、144Nd、145Nd、146Nd、148Nd、150Nd七个同位素，测量样品的Nd同位素比值，主要是测量143Nd/144Nd的比值。Sm和Nd都有质量数为144的同位素，因此在化学纯化过程中必须将Sm去除。由图1淋洗曲线可知，P507树脂和LN树脂都能很好地分开Sm和Nd。并且，盐酸的浓度从0.075 mol/L逐渐增加到0.25 mol/L，Sm仍然吸附在树脂上而不会被洗脱，说明Sm的分离对盐酸的浓度不敏感。在P507树脂上，用0.08 mol/L盐酸淋洗Ce和Nd，当淋洗体积达到20 mL时，Nd完全淋洗下来，而Sm仍不会被淋洗下来。Sm和Nd的淋洗峰完全分离。同样地，在LN树脂上，0.25 mol/L盐酸淋洗液能将Sm和Nd的淋洗峰完全分开。因此，在两种是树脂分离的Nd接收液中，几乎检测不到Sm，满足MC-ICP-MS高精度测定143Nd/144Nd比值的需求。

2.3 Ce与Nd的分离

Ce对Nd同位素比值测定的影响主要是142Ce对142Nd的叠加，而142Ce的天然丰度高达11%，如果Ce有残留，将会导致142Nd信号偏高。

实验表明，P507萃淋树脂去除Ce的效果比LN树脂要好的多。由图1a可见，P507树脂能把Ce和Nd的淋洗峰完全地分开；而图1b中LN树脂的淋洗曲线Ce和Nd的淋洗峰有部分重叠。按P507树脂分离流程，12 mL淋洗Ce，能把99%的Ce去除，再用6 mL淋洗并接收Nd，Nd回收率近100%；而LN树脂用7 mL 0.25 mol/L盐酸淋洗Ce，再用6 mL 0.25 mol/L盐酸淋洗并接收Nd，Ce的去除率为96%，但此时Nd回收率较低，为67%。如果使Nd回收率提高，则Ce去除率降低，对Ce含量高的样品测试成功率可能会有影响。但是，LN树脂分离流程用0.25 mol/L盐酸连续淋洗，且LN树脂流速较P507快得多，全流程只需13 mL盐酸用时1小时即能完全分离出Nd，方便快捷。

2.4 盐酸浓度对树脂去除Ce的影响

为了解Ce和Nd在树脂上的分离行为，最大程度的去除Ce，本实验用不同浓度的盐酸作淋洗液，样品加到树脂柱后逐毫升淋洗并接收淋洗液，适量稀释后在ICP-MS上测定Ce和Nd元素含量。实验表明，盐酸浓度从0.08 mol/L增加到0.25 mol/L，本实验所用的LN树脂上Ce和Nd的淋洗峰始终有重叠，并且重叠程度不会随着盐酸浓度的变化而明显变化。因此，在本文LN树脂用量和交换柱条件下，改变淋洗液并不能完全去除Ce元素。

然而，盐酸浓度对P507树脂上Ce和Nd的分离有很大影响，由图2可见。P507树脂在0.1 mol/L盐酸条件下，Ce和Nd的淋洗峰有较大重叠；0.095 mol/L盐酸条件下，Ce和Nd淋洗峰重叠部分较小；0.08 mol/L盐酸条件下，Ce和Nd的淋洗峰基本分离。可见，0.08 mol/L盐酸是P507树脂最佳淋洗条件。使用同一浓度盐酸连续洗提时，Nd的淋洗峰较宽。因此，笔者对P507树脂采用梯度淋洗的方法，在用12 mL 0.08 mol/L盐酸淋洗掉Ce后，将盐酸浓度提高到0.15 mol/L，将Nd洗脱并接收淋洗液。

图2 P507树脂不同盐酸浓度Ce和Nd淋洗曲线Fig.2 The elution curve of Ce and Nd of different HCl concentrations for P507 resin

2.5 Nd同位素测定

以标准物质GBW04419作为全流程监控样，和海洋沉积物样品同步消解并分别经上述两种分离流程分离。Nd的接收液蒸干后以2% HNO3溶解。MC-ICP-MS测定Nd同位素时，以JNdi-1作为仪器标准溶液。样品与仪器标准溶液在±5%浓度范围内匹配后，以标准—样品—标准交叉法进行同位素测量[21-22]。每个测量程序包含4个block，每个block采集15个数据点。两种树脂分离的Nd同位素测试结果见表3。结果表明，P507树脂和LN树脂均能获得满意的精密度。为期15个月的测量表明，GBW04419中143Nd/144Nd比值的长期重复性为0.512 727±0.000 012(2SD，n=245)，与参考值0.512 725±0.000 007在误差范围内一致。

表3 P507树脂和LN树脂分离的Nd同位素测量结果比较Table 3 Comparison of Nd isotopic data separated by P507 resin and LN resin

3 结论

本研究报道了适用于海洋沉积物中Nd同位素分析的化学预处理方法，探讨了Ce、Nd和Sm在P507树脂和LN树脂上的化学分离行为。P507树脂和LN树脂均能有效地去除Sm的影响。P507在去除Ce元素上更有优势，在完全去除Ce元素时，P507树脂Nd的回收率为100%，LN树脂Nd回收率为67%。对Ce含量高的沉积物样品，P507树脂是更好的选择。然而，LN树脂具有分离流程快捷简便，省时省力的优点。同位素测定结果表明，两种树脂对海洋沉积物样品分离纯化效果均能满足MC-ICP-MS高精度测定Nd同位素的需求。