电感耦合等离子体质谱法测定锰矿中的铊

张征莲，唐碧玉，赖锦秋，施意华，古行乾，乔小芳

( 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004 )

0 引言

铊元素(Tl)及其化合物都属于剧毒物质，在自然环境中含量很低，常作为伴生元素存在于其他矿物中[1]。随着人类对锰矿的不断开发，铊因含量低，工业利用困难往往被人们忽视，排放进入尾砂。排放到环境中的铊不仅可通过直接暴露途径危害各种生物体，还可通过生物富集作用和食物链危及人类的健康[2]。因此，准确测定锰矿中的铊含量，有利于对锰矿冶炼原料中有害元素进行监测，从源头上进行防治，严禁铊超标的矿物直接排放，减小铊的环境负荷。

传统的铊测定方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、分光光度法等。分光光度法[3-4]对于低于0.0001%的痕量铊，其检出限难以达到要求，必须经过富集分离，其过程冗长且受干扰因素多。其中石墨炉原子吸收光谱法[5]以灵敏度高，检出限低的优势常应用于痕量元素的测定，但该法测定速度慢，对成分复杂的样品，产生严重的背景吸收干扰，极大的影响测定结果。电感耦合等离子体原子发射光谱法[6-7]测定锰矿中的铊，铊分析谱线都受到共存元素谱线的严重干扰，大量锰的干扰也难以用校正手段予以消除。近年来，电感耦合等离子体质谱法以其精密度高、检出限低、分析速度快等优点已广泛应用于矿产地质[7-9]、环境监测[10-11]、食品安全[12]等领域，成为检测痕量金属元素的重要手段。本文通过四酸体系溶解样品，采用电感耦合等离子体质谱法测定锰矿中铊的含量，相较其他检测方法，本方法线性范围宽，干扰因素少，操作更加简便。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP Q 型，美国 Thermo Fisher Scientific 公司。

艾柯超纯水机：成都康宁实验专用纯水设备厂。

铊标准储备溶液：1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心(介质为2.0 mol/L硝酸)。

内标溶液：10 μg/L铱溶液(介质为2%硝酸)。

ICP-MS调谐液：1 μg/L锂、钴、铟、铀混合溶液，美国Thermo Fisher原装进口。

氩气：纯度为99.999%。

试验所用硝酸、盐酸、硫酸及氢氟酸均为优级纯；试验用水为电阻率不小于18.25 MΩ·cm的超纯水。

1.2 仪器工作条件

ICP-MS仪器点火预热30 min后，选择“STD”模式，采用Thermo Fisher公司原装调谐溶液进行调谐，使仪器达到最佳状态。优化后的工作参数见表1。

表1 优化后的ICP-MS工作条件Table 1 Optimized working condition of ICP-MS

1.3 实验方法

准确称取0.1000 g锰矿样品，置于40 mL聚四氟乙稀坩埚中，以少量水润湿，加入5 mL盐酸，加盖置于控温电热板上80℃低温加热1 h，取下稍冷后加入1 mL高氯酸、5 mL硝酸、5 mL氢氟酸，加盖100℃加热1 h，静置过夜。揭盖，150℃蒸至白烟冒尽，取下稍冷，加入3 mL王水，10 mL水，继续加热至试液清亮。取下，冷却至室温后转移至50 mL容量瓶中，以水定容。混匀，即为样品溶液。将样品溶液用2%硝酸稀释后，以10 μg/L193Ir作为内标元素，采用ICP-MS进行测定。随同样品制备流程空白。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

2.1.1 溶样体系

分别使用硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-氢氟酸-硫酸、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸三种样品溶解体系对样品进行溶样，白烟冒尽后采用王水浸取。经过试验发现，第一种溶样方法会有少量不溶物，导致结果偏低，后两者差别不大。考虑到硫酸、磷酸以及高盐度的溶剂会产生严重的多原子离子质谱干扰并对采样锥产生腐蚀，导致仪器备件损坏[13]。本实验拟采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸作为样品溶解体系。

2.1.2 浸取酸的选择

本实验分别选择硝酸，9∶1(V/V)硝酸-盐酸混合酸，王水及盐酸作为浸取酸对样品进行复溶。表2结果表明，试样在浸取时仅用硝酸，盐类不能完全溶解，导致测定结果偏低。而当盐酸比例增大时，盐类逐渐溶解完全。使用王水和盐酸作为浸取酸，结果无明显差异。由于盐酸中的氯元素会对ICP-MS中多种元素的测定产生干扰，如51V 受14N37Cl 干扰、75As 受40Ar35Cl 干扰以及77Se 受40Ar37Cl 干扰[14]等，在日常溶样和浸取中尽量不用或者少用盐酸以保持仪器内部优良的测定环境。综上，实验采用王水作为浸取酸。

表2 不同浸取酸的测定结果(n=3)Table 2 The analysis result with different leaching acid (n=3)

2.2 测定同位素

在电感耦合等离子体质谱法中，应尽量选择丰度大、灵敏度高的同位素进行测定。同时应避免选用多原子离子干扰、双电荷离子和同量异位素重叠干扰的同位素。本方法中等离子载气为氩气，进样介质为硝酸，所含H、O、Cl、N、Ar等元素均为质量数低于80的轻质元素，而铊是质量数大于180的重质元素，对测定不产生干扰。锰矿中的主次组分元素组合均不会对205Tl 形成多原子离子干扰、同量异位素重叠干扰。相比于203Tl，205Tl 的灵敏度高，丰度更大。综合考虑，选用205Tl 作为测定同位素。

2.3 基体效应的消除及内标元素的选择

在ICP-MS的测定过程中，基体效应会对被测元素的信号产生抑制或增强作用，消除方法一般有基体匹配、标准加入、内标校正、稀释等。考虑到不同矿区的矿样基体成份差异大，不易匹配，标准加入法操作烦琐，本方法选择将样品稀释1250倍后再用内标进行校正。内标的选取原则是质量数与待测元素相近，样品溶液中不含有该组分，对测定元素不存在干扰且不受基体和待测元素干扰的元素，综合考虑，本实验采用193Ir 作为内标元素。

按本实验方法对 3#锰矿样品进行3次测定，将不加内标与加入内标的测定结果进行比较，结果见表 3。由表3可知，内标的加入可对基体效应进行补偿。同时在测样时，内标的加入可监测样品的分析信号是否随时间发生漂移。

表3 加入内标与不加内标的测定结果对比Table 4 Comparison of analysis result of the samples with internal standard and without internal standard

2.4 线性方程及检出限

用铊标准储备溶液配制铊含量为0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0和50.0 μg/L的系列标准工作溶液。优化仪器条件后，绘制工作曲线。平行测定11次样品空白，计算出待测元素的标准偏差σ，利用公式CL=3σ得到检出限。铊元素标准曲线的线性参数及检出限见表4。

表4 线性回归方程、相关系数和方法检出限Table 4 Linear regression equation， correlation coefficient and detection limit of the method

2.5 方法精密度

采用本实验方法分别对4个不同矿区的锰矿样品进行11次独立测定，结果见表5。由表5可知，本方法铊的测定结果RSD均小于10%，精密度高。

表5 方法精密度(n=11)Table 5 Precision of the method (n=11)

2.6 加标回收实验

选取1#、2#、3#锰矿样品，按照选定的实验方法进行全流程加标回收试验。标准溶液加入量及回收率见表6。表6数据表明，各样品的加标回收率在93.2%～103%之间，本方法具有较高的准确度。

表6 加标回收试验 (n=3)Table 6 Recovery experiment of the method with standard samples (n=3)

3 结论

20世纪80年代以来，铊(Tl)元素在化工、冶金、电子等行业得到广泛应用，但铊的生态毒性及在生物体内的可蓄积性，对人体健康造成严重威胁。同时，铊污染对生态系统的破坏也相当严重。严格控制污染源，加强矿物原材料中铊含量的检测是十分有必要的。经过以上的探讨试验可知，本文建立的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锰矿中铊含量的方法具有较高的准确性和可行性。该方法简单快捷、检出限低、干扰因素少，适用于矿业生产中对锰矿中铊含量的检测分析。