渔用高性能网衣材料的研究进展

孙 斌, 余雯雯, 石建高, 刘永利, 王 磊, 王 越，舒爱艳

(1 中国水产科学研究院东海水产研究所，上海 200090；2上海海洋大学海洋科学学院，上海 201306)

网衣是渔具的重要组成部分，其材料、结构、规格和形状等因素直接影响渔具的生产效果。早期的网衣采用聚乙烯(PE)单丝制作，因其密度小、成本低、滤水性好等特点被广泛应用于渔业生产。随着现代渔业的发展，PE网衣等普通合成纤维网衣已不能满足生产需求，于是人们开始研发、应用高性能网衣材料，以提高网衣的强度、耐磨性、抗冲击性和防污性能等。如最先投入使用的高密度聚乙烯(HDPE)，就因为其密度小、原料丰富和成本较低而被广泛用作网衣材料。但伴随着其他高性能材料的出现，再加上HDPE在力学性能方面的不足，逐步被新的高性能渔用网衣材料取代，聚芳酯纤维网衣就是其中之一。聚芳酯纤维是一种高强度纤维，其品种有Vectran HT、Vectran HM、Vectran NT等[1]。利用Vectran纤维强度高、振动吸收性好、耐冲击周期性好等特性，已被用于制作网衣或钓鱼线[1]。聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维也因为优异的力学性能，被逐渐应用于渔业领域，可以大幅度减少网线直径和网具阻力，实现了渔业生产的节能降耗[2]。另外还有碳纤维，其性能优越，在绳索和钓鱼竿等领域获得了广泛应用，但不适合在渔网方面产业化发展。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是继Vectran纤维、碳纤维之后出现的又一种渔用高性能纤维新材料，可使网衣具有卓越的综合性能。UHMWPE纤维网衣在相同的网衣断裂强力下，其网线直径比PE减少50%～60%[3]，比尼龙(PA)减少40%～50%，因此，用UHMWPE纤维制成的网衣可降低网具水阻力、节约网具作业能耗和提高网具抗风浪性能。网衣防污也是水产养殖领域不可避免的问题。铜合金网衣等防污功能网衣的创新应用推动了网衣防污技术升级。铜合金材料具有良好的抑菌性和防污功能，用其制作的高性能网衣具有较好的防污性能[1]。半刚性对苯二甲酸乙二醇酯(PET)单丝也是一种环保型渔用新材料，具有较好的强度、抗疲劳性和自清洁功能，因此，可用来制作龟甲网等高性能网衣。

近年来，由于国家对渔业新材料科技发展的重视，渔用绳网材料科技得到了快速发展，2019年渔用绳网材料制造产值高达128.2亿元，较2010年增加了2.9倍[4]。通过梳理超高分子量聚乙烯网衣、铜合金网衣和聚酯网衣3种渔用高性能网衣材料的性能、应用情况与研究进展，分析比较其优缺点，为相关行业的发展提供参考。

1 UHMWPE网衣

1.1 网衣材料的抗冲击性能

UHMWPE纤维冲击总吸收能量分别是PPTA纤维、碳纤维和玻璃纤维冲击总吸收能量的2.6倍、1.8倍和3.6倍，因此，UHMWPE网衣具有良好的抗冲击性[5]。虽然其抗冲击性优于其他渔网材料，但对于海水养殖，网衣长期处于水中，再加上环境的影响，对网衣的抗冲击能力有着更高的要求。一些学者通过材料的填充来改性其抗冲击性。Ma等[6 ]通过WS2纳米材料的填充制备出具有优良抗冲击性的复合纤维； Tong等[7]通过10%(质量分数)表面改性后的硅灰石纤维填充也制备出具有优良抗冲击性的复合纤维。吴倩等[8]使用UHMWPE接枝聚苯乙烯(UHMWPE-g-PS)作为增溶剂，对聚苯醚(PPO)/UHMWPE共混物进行探究，当PPO∶UHMWPE-g-PS∶UHMWPE比例为80∶0∶20时，缺口抗冲击强度是纯UHMWPE的7倍以上。张孝先等[9]通过改变UHMWPE网线结构来加工菱形网目单死结网衣，以减小网线直径，作用在网具上的水阻力、能耗系数和冲击强度也随之减少，提高了抗冲击能力。

1.2 网衣材料的抗蠕变性能

网箱、养殖围栏等大型水产养殖设施对网衣的抗蠕变性都提出了严格要求。由于UHMWPE材料分子链间作用力较弱，削弱了其抗蠕变性能，如在22 ℃、20%负荷下，UHMWPE材料的蠕变性为0.01%[10]。一些研究人员因此通过辐射交联等方法来提高UHMWPE材料的抗蠕变性，陈聚文等[11]使用紫外线照射的方法使UHMWPE的蠕变性能得到了有效的改善；陈足论等[12]通过紫外辐射交联方法，使UHMWPE/碳纳米管复合材料的抗蠕变性能得到了增强。也有一些学者通过其他方式来提高网衣材料的抗蠕变性能，周文博等[13]通过熔融纺丝法制备了UHMWPE/石墨烯纳米复合纤维，当石墨烯含量为3%时抗蠕变性能提高最为明显(其蠕变率降低了27.3%)；Jacobs等[14]用高密度聚乙烯粉末浸渍UHMWPE纤维，得到了具有优良抗蠕变性的复合材料。北京同益中特纤技术开发公司也成功利用纳米材料改性，提高了网衣材料的抗蠕变性[15]。上述改性后的UHMWPE复合纤维若用来制成网衣，可提高海水养殖网衣的抗蠕变性与抗风浪性能。

1.3 网衣材料的耐磨性能

UHMWPE纤维的模量高达970 cN/dtex，因此网衣具有良好的耐磨性能[10]。为了进一步延长渔网的使用寿命，有必要进一步提高网衣材料的耐磨性。吴光杰等[16]研制了纳米Al2O3填充改性UHMWPE纤维的复合材料，研究结果表明改性后的材料具有优良的耐磨性；Senatov等[17]对比研究了3.0%(质量分数)添加量的Al2O3纳米粒子和微球形Al2O3摩擦性，发现前者具有更好的耐磨性。近些年也发现石墨烯改性后的UHMWPE纤维在网衣上的优势，An等[18]采用液相法超声波先分散，再通过球磨混合和热压成型制备氧化石墨烯GO/UHMWPE，当添加量为10%(质量分数)时，复合材料的耐磨性能有明显提升。

1.4 UHMWPE网衣的应用

UHMWPE网衣因其综合性能优越而被广泛应用于渔业领域。Herrmann等[19]分别以PE单丝和Dyneema纤维(UHMWPE纤维的一种)制成的拖网进行实际对比，在相同条件下，Dyneema拖网作业性能更好；Sterling等[20]在Herrmann试验基础上又加入了高强度聚乙烯(HSPE)单丝进行对比试验研究，发现Dyneema拖网在灵活性和水动力方面也远远超过PE拖网和HSPE拖网；王明彦等[21]在东海开展了Dyneema拖网与PE拖网试验比较研究，试验结果进一步验证了Dyneema网衣的优异性能。为了满足UHMWPE网衣在渔业领域的适配性和高强度要求，余雯雯等[22]成功制备了UHMWPE/二氧化硅(SiO2)纳米复合单丝，在纳米SiO2含量为2%时，复合单丝的断裂强度、结节强度分别较纯UHMWPE单丝提高了45.6%、13.3%；王庆昭等[23]在1 500 N的预加张力和75 ℃～80 ℃下的水蒸气中进行热定形处理，并采用三级拉伸的方法制备UHMWPE单丝有结渔网，取得了一定的试验效果。烟台莱州明波水产有限公司编织一种UHMWPE无结网，网眼尺寸较小，主要用于鱼苗繁殖，其强度高、网衣表面光滑平整，不会对鱼苗造成损伤；浙江宁波大成新材料股份有限公司也研发出一种UHMWPE绞捻网，表面光滑，同时具有一定的抗老化效果[24]。

在海水养殖方面，因为UHMWPE网衣材料的强度高、耐老化性能好，也能减少水阻力，因此成为现代增殖养殖设施材料的首要选择。相关研究人员通过UHMWPE网衣应用试验，验证了其具有良好的安全性和抗风浪性能，在网衣规格相同的情况下，UHMWPE网衣较普通网衣具有更高的强度；目前UHMWPE网衣已在周长200 m的特力夫纤维超大型深海网箱等增殖养殖设施上推广应用[25]。

2 铜合金网衣

2.1 网衣材料的防污性能

铜合金材料可抑制病原体生长和污损生物附着，因此铜合金网衣可在水产养殖中创新应用。不同组成成分的铜合金网衣具有不同的防污性能。一些学者发现，在铜合金材料加入锡、铅等少量化学元素，可显著改善铜合金网衣的防污性能[26]。Watts[27]制备了含有辣椒辣素的防污涂料，涂装于铜合金网衣表面后，网衣在防止生物污损方面表现出更好的防污效果[28]。张秀娟[29]采用溶胶凝胶法制备出纳米氧化硅和氧化铈混合溶胶，被应用于铜合金网衣表面后形成致密的隔膜，可进一步改善铜合金网衣的防污性能。

2.2 网衣材料的耐磨性能

铜合金网衣耐磨性的进一步提高，可以延长其使用寿命、减少换网次数，降低水产养殖成本，因此，提高铜合金网衣材料的耐磨性非常重要。王贻华等[30]探讨了离子注入方式对提高铜合金耐磨性的影响，但没有得到预期的效果；庄秉寰等[31]对铜合金进行渗硅处理，结果表明铜合金耐磨性提高了3倍多；谈芬芳等[32]先后对铜合金进行800 ℃×60 min和350 ℃×60 min固溶处理，大大提高了铜合金的耐磨性能；郎庆斌[33]采用激光涂覆技术在铜合金表面获得熔覆层，或者采用镶嵌金属玻璃的方法来提高铜合金的耐磨性；庄乔乔等[34]利用激光熔覆技术在铜合金表面制备两种Ni-Ti-Si复合涂层，以保护铜合金免受磨损；宋娓娓等[35]通过搅拌摩擦表面技术提高了铜合金表层的耐磨性。上述改善铜合金材料耐磨性的技术不仅助力了铜合金网衣材料的推广应用，而且应用于养殖也降低了成本。

2.3 网衣材料的防腐蚀性能

铜合金网衣因为自身含有铝等金属元素，应用中可以形成致密氧化膜，保障了其耐腐蚀性能。铜合金网衣在养殖过程中长期浸泡，对网衣的防腐蚀性有更高要求。白雪等[36]制备出一种用于铜合金表面的海水防腐涂层，可减少甚至避免铜合金材料本身与海水的接触；吕雪飞等[37]在苯骈三氮唑(BTA)与柠檬酸的复合溶液中引入稀土金属盐，可明显减缓铜合金在复合溶液中的腐蚀速率，钝化效果明显；张世超等[38]也用BTA钝化处理，研究发现BTA的含量在0.5%左右时效果最佳，但耐热氧化性能较差；贺甜等[39]研究发现，2-巯基苯并噻唑(MBT)和8-羟基喹啉(HQ)对铜合金在溶液中的腐蚀有延缓作用，这种方法既可延长铜合金网衣的使用年限，又可制备可提升铜合金性能的金属涂层。研究人员通过对不同金属涂料的对比研究，发现氧化亚铜类防污涂料的效果相对较好。近年来一批学者对超疏水结构的金属涂层进行了研究，范友华等[40]探讨了金属基超疏水涂层的构建方法；蒋帆等[41]和尹建宇等[42]概述了超疏水结构的金属涂层的制备和应用，预测了金属基超疏水涂层的产业化前景；刘伟[43]也通过模拟铜合金在海水中试验，发现在涂有超疏水结构的铜合金缓蚀效率达90%以上，相信应用于海水网箱中对网衣的耐久性和抗腐性的提高有很大的促进作用，但现今金属涂层技术方面还不太成熟，不能大规模生产；罗晓民等[44]、仝其雷[45]也采用不同的方法制备出超疏水铜网，不仅力学性能得到了提高，而且获得理想的抗酸碱盐水溶液的腐蚀，另外在油水分离方面也表现出优越性，使用该类材料制成网衣应用于复杂的海水养殖环境当中，相信是一个很大的突破。

2.4 铜合金网衣的应用

2009年以来，国际铜业协会联合中国水产科学研究院东海水产研究所(以下简称东海所)开展铜合金网衣网箱技术研究，并在南海海域进行了试验，结果表明铜合金网衣没有污损生物附着，一年质量损失4%以下。2014年，东海所对置于舟山朱家尖海水养殖基地的铜合金拉伸网进行挂片试验与水下摄像观测，得到近似的试验结果[46]。日本芦森工业株式会社也曾投放300个铜锌合金网衣网箱，结果表明，该网衣生物附着较少[47]。

铜合金网衣的使用提高了网箱养殖鱼类的饲料转化率，减少了鱼类对外界的刺激，并可获得优质鱼产品。澳大利亚范迪门2005—2008年使用铜合金网衣网箱养殖大西洋鲑鱼，3年里饲料系数降低约15%[47]。韩国庆尚大学通过对鱼类养殖生长研究证实，在相同条件下铜合金网衣网箱中的鱼类能够提前达到成熟期[48]。铜合金网衣的使用可减少劳动力消耗、降低劳动成本，每年只需清洗一次，方便了养殖管理[48]。

3 PET网衣

3.1 网衣材料的结晶对强度的影响

材料的结晶程度和形态以及晶体的结构直接影响材料力学性能的优劣。针对PET网衣材料的结晶性能差的缺点，Xanthos等[49]研究了Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3和ZnCO3作为成核剂对PET结晶性能的影响，其中，Na2CO3和NaHCO3对促进PET结晶效果明显，以其作为成核剂时，PET可以在90 ℃高温下较短时间内获得较为优良的结晶制品。也有研究发现，有机蒙脱土(OMMT)在PET的结晶速率有很大的成效。Wang等[50]研究制备了PET/OMMT纳米复合材料，当OMMT含量为1%时，PET的结晶速率显著提高。通过改性PET材料的结晶性能，可提高相关改性PET单丝的强度与模量等综合性能，从而进一步提高改性PET单丝网衣的强度。张友强等[24]也通过颜料TB改性UHMWPE无结网，小分子的颜料粒子起到了成核剂的作用，提高了结晶度，使得断裂强度增加。

3.2 网衣材料的抗冲击性性能

通过改善PET材料的抗冲击性，可提高渔业生产的安全性。一定含量的玻璃纤维可提高材料的抗冲击性，欧玉春等[51]采用自制表面处理剂处理玻璃纤维，然后用来增强PET纤维，结果表明PET纤维的耐冲击性和刚性等力学性能都有显著提高；Fung等[52]采用短玻璃纤维、OMMT对PET材料进行增强改性，也明显提升了材料的缺口冲击强度。美国Shell公司开发出一种商品名为Kraton F G 1901X的SEBS共聚物，能有效改善PET的抗冲击性能[53]。中国科学院化学研究所利用EPDM作增韧剂，开发了抗冲击PET复合材料，显著提高了材料的冲击强度[54]；日本东丽公司试验发现，PA6的加入对PET材料抗冲性也有显著增效作用[55]；李迎春等[56]通过聚烯烃改性PET材料，也可增加材料的冲击强度。

3.3 网衣材料的抗老化性能

为了延长渔用PET网衣的使用年限，有些学者通过添加抗紫外老化剂等方法来改性PET材料。刘森林等[57]在纺丝原料中添加抗紫外老化剂，并通过低倍纺丝、多倍拉伸制备了抗老化PET纤维。陈康等[58]通过改性纺丝原料，采用多倍拉伸工艺制备了抗老化PET纤维，提升了材料的抗老化效果。杨羲[59]采用特种纺丝技术改善了PET纤维的抗老化性，提升了纤维的紫外线吸收性能。梁必超等[60]使用质量分数为10%聚酰胺改性PET制得抗老化性PET-A纤维，该纤维应用于渔网后可明显提高使用周期。

3.4 PET网衣的应用

PET网衣综合性能优良，促进了渔用网衣材料的技术升级。挪威AKVA Group集团公司以直径2.5 mm、3 mm的PET单丝编织一种牌号为Econet的半刚性PET网衣，其性能优越，有利于养殖网箱内外水体的交换，即使Econet因意外事故断裂，其网目结构、形状依旧稳定[3]。邱志福等[61]发明了一种正六边形半刚性PET网衣，网目由4条直线边和2条绞线边组成，直线边的长度与绞线边的长度一致，六边形网目的净尺寸为20 mm×20 mm～80 mm×80 mm。上述半刚性PET网衣结构牢固、表面光滑，且藻类不易在其表面附着。近年来，宁波百厚网具制造有限公司联合东海所相关研究团队，系统开展了半刚性PET网衣材料物理机械性能、水动力性能及其网具装配技术研究，并实现其在养殖围栏、深远海网箱等养殖设施上的创新应用[1,62]。目前半刚性PET网衣已经在养殖围栏、“哨兵号”无人智能可升降试验养殖平台、“耕海1号”大型智能化海洋牧场综合体平台等增养殖设施上推广应用，取得了较好的技术效果[1,62]。随着深远海网箱的发展，PET网衣将会得到更加广泛的应用，这些改性后的PET材料会有更多的展现空间。

4 展望

4.1 3种网衣材料未来的研究方向和重点难点

UHMWPE网衣的断裂强度、抗冲击性和耐磨性等综合性能优异，这在一定程度上推动了渔网科技的发展，目前已在“深蓝1号”深海渔场、 “长鲸1号”深远海智能化坐底式网箱、双圆周管桩式大型养殖围栏、超大型牧场化堤坝围栏和网格式养殖围栏等增养殖设施上应用[1,62]。随着现代渔业的发展，高性能网衣材料的需求量将越来越大。UHMWPE网衣价格高，一直影响其推广应用。为此应进一步改进UHMWPE纤维的凝胶纺丝工艺，以提高生产效率、减低生产成本。随着增养殖设施(如网箱、围栏等)向深水、离岸、深远海方向发展，对网衣强度等综合性能提出了更高要求，因此，开发强度与性价比更高的UHMWPE网衣材料是当务之急。

铜合金网衣在防污抑菌方面表现出较强的优势，日常清洁维护简单，因此，仅从养殖网衣的防污性能角度看，铜合金网衣是理想的高性能网衣材料。目前已在单柱式半潜深海渔场“海峡一号”等增养殖设施上试用[1]。与同规格普通合成纤维网衣相比，现有铜合金网衣存在价格昂贵、运输装配成本高、单位面积网衣重等问题，这影响了其在水产养殖生产上的大面积推广应用。此外，与普通合成纤维网衣增养殖设施相比，铜合金网衣增养殖设施的综合技术储备有待加强。建议今后加强相关技术系统研究，以进一步推动铜合金网衣及其养殖设施的技术升级。

半刚性PET网衣具有高强度、易清理、抗疲劳等优点，已成为中国热门的渔用高性能网衣新材料，目前已经在“哨兵号”无人智能可升降试验养殖平台、“耕海1号”智能化多功能生态海洋牧场综合体平台、双圆周大跨距管桩式大型养殖围栏等增养殖设施上应用[1,62]。与同规格普通合成纤维网衣相比，半刚性PET网衣存在价格贵、生产厂家少、装配技术要求高等问题，这影响了其大面积推广应用。此外，有关半刚性PET网衣设施的系统研究很少，整体技术有待提高。

4.2 重视渔用网衣材料基础和适配性的研究

高性能渔用网衣材料正随着渔业经济的快速发展逐渐被重视，也被广泛应用于渔业养殖生产中，给中国乃至世界的渔业带来高速发展的契机。近年来，中国在渔用高性能网衣材料研发与应用方面做了不少工作，但整体技术水平与渔业发达国家相比还存在着很大差距。相关工作任重道远，关键是纤维材料的基础研究相对较为薄弱，不够系统化，没有形成自己的发展体系。因此需要补充足够的纤维原料基础数据和力学模型，来支撑纵深研发；加快培养研究人员对网衣材料合理应用的主观思维。此外，还需对高性能网衣材料的适配性进行进一步研究，结合各海域情况，因地制宜，采用较为适配的养殖网衣，促进网箱养殖业可持续发展。