微生物燃料电池去除废水中抗生素类污染物的研究进展*

杨珍珍，朱昌雄，田云龙，李红娜

微生物燃料电池去除废水中抗生素类污染物的研究进展*

杨珍珍，朱昌雄，田云龙，李红娜**

（中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所农业清洁流域创新团队，北京 100081)

抗生素被广泛用于医疗、畜牧以及水产养殖等领域，大量抗生素未经代谢就进入环境，由此引起的细菌耐药性问题严重威胁着生态环境和人体健康。因而，如何有效控制废水中的抗生素和抗性基因污染成为近年来的研究重点。微生物燃料电池（Microbial fuel cells，MFCs）利用微生物催化降解有机物，在产电的同时实现废水处理和污染控制，是近些年研究较多的一种处理技术。本文综述了MFCs对废水中抗生素、抗性基因等污染物的去除效果、降解机理以及降解过程中微生物群落的变化规律，分析了MFCs与其它技术耦合的效果和机制，概述了应用MFCs构建传感器在线监测抗生素等方面的研究进展。结果表明：MFCs对多种抗生素都具有良好的去除效果，随着反应器构型、抗生素种类以及浓度和运行时间等参数的不同，抗生素、抗性基因的去除效果以及阳极微生物群落有较大差异；MFCs与人工湿地等技术的耦合，有利于增强抗生素的去除效果，为MFCs的实际应用提供了新方向；利用MFCs作为生物传感器可实现废水中抗生素含量的在线监测，但目前尚处于起步阶段。基于上述结论，MFCs可以有效地去除废水中的抗生素，但对抗生素耐药基因的控制效果还亟待研究；如何实现MFCs的长期稳定运行并实际应用是后续研究的重点方向。

微生物燃料电池；废水；抗生素；抗性基因；微生物群落

在人类和兽医医学中，抗生素作为一类重要的药物被世界各地广泛用于疾病治疗和预防[1]。抗生素主要分为磺胺类（Sulfonamides，简称SAs）、四环素类（Tetracyclines，简称TCs）、氟喹诺酮类（Fluoroquinolones，简称FQs）、大环内酯类（Macrolides，简称MCs）、β-内酰胺类等。其中SAs、TCs和MCs在养殖中广泛用于感染性疾病的治疗和预防[2-3]。中国抗生素的年使用量多达9.27万t，其中52%是兽用抗生素。据估计，人和动物每年排泄的抗生素有5.4万t，畜牧业排放的抗生素占84%，处理后还有5.38万t的抗生素被排入环境[4]。联合国环境大会《2017年前沿报告》指出，预计到2030年，抗生素在家畜中的使用量将增长67%。此外用于水产养殖的抗生素，75%可能会流入周围环境。由于抗生素的过度使用，动物体、水体、土壤中的微生物群落发生改变，诱导了抗生素耐药菌（Antibiotic resistant bacteria，简称ARB）和抗生素耐药基因（Antibiotic resistance genes，简称ARGs）的产生[5]，而且抗生素耐药基因可能通过垂直基因转移（Vertical Gene Transfer，简称VGT）和水平基因转移（Horizontal Gene Transfer，简称HGT）在非致病性和致病性细菌之间进行转移，进而产生更多的ARB[6]。抗生素耐药性的产生和传播，不仅降低了抗生素对人类和动物病原体的治愈潜力，而且部分抗生素的降解产物比母体表现出更强的毒性。因此，抗生素、ARB和ARGs对环境和人类健康都存在重大风险[7-8]，研究合适有效的处理方法来处理抗生素废水具有重要的意义。

已有研究表明，去除废水中抗生素类污染物常用的方法有氯消毒[9-10]、芬顿[11-12]、光催化[13-16]、臭氧氧化[17-18]等化学法，这些方法在抗生素浓度较高时也有很好的降解效果，但其反应条件苛刻、处理成本高且可能产生有害的副产物。相比之下，生物法[19-20]较简单且有效，但其好氧处理时曝气较耗费能量，且会产生大量的污泥；厌氧消化只能处理高浓度的有机废水且需要较长的时间。微生物燃料电池（Microbial fuel cells，简称MFCs）是一种新型的生物电化学处理技术，它将厌氧降解和电化学氧化结合起来，不需要能量输入可广泛用于水体、土壤中污染物的去除，同时可产生电能[21]，近些年受到越来越多的关注。相较于其它好氧、厌氧处理，MFCs污泥产量较低，并可用于低浓度废水的处理。目前MFCs常被用来处理市政废水[22-24]、农业废水[25-26]、工业废水（食品生产废水[27-30]、染料废水[31-34]）等，常用的MFCs种类有双室MFCs、单室MFCs、底栖MFCs[35-38]、堆叠型MFCs[39-40]等。除此之外，MFCs可以与厌氧消化[41-42]、人工湿地（Constructed Wetland，简称CW）[43-45]、生物膜电极反应器（Bio-film electrode reactor，简称BER）[46-48]等进行整合以达到去除污染物的目的。近些年，在各种废水的处理中，MFCs的功率密度和去除效率有很大提高，对化学耗氧量（Chemical oxygen demand，简称COD）和一些常规污染物有良好的去除效果，COD的去除率可高达90%，出水中COD的浓度可小于20mg·L−1[49]。除了常规有机污染物，MFCs对一些难生物降解的有机污染物，如酚类、有机染料类、卤代烃类以及其它难降解类（抗生素）等也有较好的去除效果。研究发现，驯化后的MFCs可有效处理含酚废水，同时利用苯胺类、硝基酚类物质产电[50-51]。而且通过控制进水中共基质的浓度、硝基苯酚浓度，MFCs对硝基苯酚和COD的去除率可大于94%[52]。除了将MFCs单独用于去除含酚废水，樊芳等[53-54]分别构建了厌氧流化床与MFCs耦合来处理含酚废水，均取得了较好的效果；利用MFCs处理偶氮染料废水时发现脱色希瓦氏菌S12分泌的黄素类电极介体可极大促进生物膜的产电效率，而且MFCs在产电条件下可更好地维持电极生物膜的活性，保证了污染物降解转化的效率[55]。将MFCs与人工湿地[56]、生物膜电极反应器[57]、微生物电解池（Microbial Electrolysis Cell，简称MEC）[58]等进行耦合用于处理偶氮染料废水，结果表明相比于单个MFC，耦合系统对染料的脱色率有较大提高，其中脱色率达91.24%，COD的去除率高达85.65%，而且有稳定的电压输出；已有的研究结果表明对于难降解的有机污染物，MFCs及其耦合系统均表现出较好的去除效果。

抗生素及其降解产物对微生物具有一定毒性，较难降解，利用传统的生物方法会产生更多ARB、ARGs，因此，可利用MFCs实现有效处理。本文通过对Web of Science近5a有关MFCs处理抗生素废水的文献进行查找，并通过人工筛选，确定出MFCs处理SAs、TCs、FQs和氯霉素（Chloramphenicol，简称CAP）等抗生素的相关文献，综述了近5a来MFCs在抗生素废水处理方面的研究进展，以期为抗生素废水的处理以及ARB和ARGs的去除提供新的思路。

1 研究问题

1.1 微生物燃料电池去除抗生素的效果

微生物燃料电池（MFCs）结合了厌氧生物降解和电刺激，有利于废水中抗生素的去除，其去除效果受反应器构型、电极材料、抗生素种类和浓度、运行时间等因素的影响。经典的双室MFCs由阳极室、阴极室和质子交换膜组成，由于操作简单，常用于实验室规模的研究。目前利用双室MFCs降解SAs[59-61]、TCs[62]、FQs[63]、CAP[64]均取得了较好的效果，且有持续的电压输出。双室MFCs虽对抗生素类污染物有一定去除能力，但由于阴阳极室存在间隔，传质阻力大、功率密度低，且阴极液和质子交换膜成本高，故难以放大。单室MFCs，可直接利用空气中的氧作为电子受体，不需要阴极室，因此成本可大大降低[65]。Zhang等[66]研究了单室MFCs对头孢唑啉钠（Cefazolin Sodium，简称CFZS）抗生素的去除情况，研究发现，单室MFCs在处理CFZS污染废水时具有耐CFZS能力强、去除效果好等优点。除了使用常规的电极材料，对电极材料进行改性也是提升MFCs性能的热点之一，Wang等[67]研究了未改性碳布、石墨烯改性和石墨烯/聚苯胺改性碳布的空气阴极MFCs对土霉素（Oxytetracycline，简称OTC）降解情况，结果表明，石墨烯/聚苯胺改性的MFC最大功率密度为32.2mW·m−2，分别是石墨烯改性和未改性MFC的1.8倍和6.1倍，这表明通过电极改性可显著提高MFCs的性能。

抗生素的种类和浓度对MFCs的运行效果有很大影响。Zhou等[68]研究了MFCs对典型抗生素的降解性能，结果表明，未加入抗生素时MFCs的产电量最高，在反应器中加入金霉素（chlortetracycline，简称CTC）、磺胺嘧啶（Sulfadiazine，简称SDZ）、罗红霉素和诺氟沙星时，MFCs的性能受到抑制，而且输出电压随着抗生素浓度的降低而提高；各种抗生素得到了很好的降解，氨氮和总磷的去除率均明显提高。这些结果表明尽管抗生素对产电性能有明显的抑制作用，但是MFC在污染控制方面的效果还是非常显著的。Wang等[62]探究了CTC和OTC在MFCs中的降解情况和其毒性的变化，结果表明，60mg·L−1的CTC和OTC在7d内降解效率分别为74.2%和78%，MFCs处理在很大程度上能消除OTC和CTC的毒性。Zhang等[64]研究了双室MFCs对CAP的降解性能。结果表明，50mg·L−1的CAP在MFCs中12h能达到84%的去除率。可见，对不同种类的抗生素，MFCs的降解能力有所区别。Miran等[59]在MFCs间歇模式下，对不同浓度的磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，简称SMX）进行处理，结果表明SMX浓度为0.2mmol·L−1、外电阻为400Ω时，产电量可高达400mV。随着SMX初始浓度由0.04mmol·L−1增至0.79mmol·L−1，MFCs对SMX的去除率由0.67μmol·h−1升至13.36μmol·h−1。Zhang等[66]研究发现尽管CFZS的加入增加了MFCs的启动时间（由50h增至300h），但启动后MFCs的产电性能和未加入CFZS的MFCs基本一致。Wang等[67]研究了空气阴极MFCs对OTC降解情况，结果表明，随着OTC浓度的增加，MFCs的发电性能和OTC降解性能逐渐降低。但当OTC添加量小于50mg·L−1时，反应5d的降解效率可达90%以上。这些研究表明抗生素在一定的浓度范围内会提高MFCs产电性能和降解效率，超过合适浓度范围就会对MFCs产生一定的毒害作用。

MFCs的运行时间和条件对其降解抗生素的能力和产电能力也有较大影响。Zhang等[66]研究了单室MFCs对CFZS的去除情况，结果表明，未加入CFZS的MFCs运行时间越久对CFZS的耐性更强，当MFCs运行一段时间后，即使加入较高浓度的CFZS，也对MFCs的产电性能和降解性能影响不大。长期运行的MFCs对FQs抗生素具有更好的去除效果，电压输出也有所提高，这与MFCs生物膜活性的提高一致。此外，在不同的温度和盐度下对环丙沙星的MFC处理发现，即使在10℃的低温或3%的盐度下，MFCs对环丙沙星的去除率也能分别达到50%以上和近80%[63]。可见，MFCs可有效地去抗生素类，且长期运行的MFCs有较高的抗生素去除能力和电压输出。

综上可以看出，双室、单室MFCs对抗生素类污染物都有一定的去除能力；抗生素的种类、浓度可影响MFCs的去除效率和产电能力，抗生素浓度在一定范围内对MFCs的影响不大；经长期驯化的MFCs对抗生素有更好的耐受力，这些研究为抗生素废水的处理提供了新的思路。

1.2 微生物燃料电池去除抗生素中的微生物学研究

在MFCs去除抗生素的研究领域，除了MFCs的产电性能和抗生素的去除效果，一些学者开始将研究重点放在抗生素去除过程中微生物群落、ARGs的变化。Wang等[62]研究发现，MFCs处理CTC和OTC过程中阳极生物膜中的微生物群落丰度最高的是变形菌门，其次是厚壁菌门和拟杆菌门，这些菌门主要有两大功能菌群，即产电菌群（伯克氏菌、）和降解抗生素菌群（固氮螺菌属、寡养单胞菌）。其中降解CTC的MFCs阳极富集了大量的，这是因为，尽管CTC和OTC的结构相似，但CTC中含有氯原子，能降解葡萄糖，可为CTC脱氯提供电子供体（乳酸、乙酸、氢等），因此，在CTC阳极大量聚集。Zhang等[64]研究MFCs处理CAP时发现了类似的现象，即MFCs阳极生物膜中微生物按功能可分为两类，即产电菌（固氮菌属、从毛单胞菌）和CAP降解相关菌（固氮弧菌属、红球菌、从毛单胞菌、亚硝化菌和金杆菌），这些菌之间复杂的相互作用，使得CAP快速降解。Xue等[69]对MFCs降解SMX过程中细菌群落变化的研究结果与Wang等[62]一致，同时也表明变形菌门可通过共代谢转化SMX，降低SMX的毒性。变形菌门的地杆菌科在胞外电子转移中起重要作用，此外细胞表面含有很多电子梭的胞外聚合物，这两类细菌在产电中发挥着主导作用[70]。当加入SMX后，产碱菌属、假单胞菌属、无色杆菌属等具有降解功能的菌属丰度增加。Wang等[61]研究了MFCs对SDZ的降解，结果表明，SDZ对反应器中微生物的活性有很大影响，需要对MFCs进行长期的驯化才可实现SDZ的生物降解。对反应器中微生物群落的分析发现，在实验过程中产甲烷菌、分枝杆菌、梭状芽孢杆菌、硫杆菌、肠杆菌、假单胞菌、寡养单胞菌等的相对丰度与SDZ的去除有很大关联。以上研究表明，MFCs降解各种抗生素，起主要作用的微生物群落大体上一致，均为拟杆菌门、厚壁菌门、变形菌门。针对不同的抗生素，微生物在科、属水平上有差异；抗生素的加入对MFCs中微生物活性影响较大，通过利用抗生素对MFCs中微生物进行驯化，能达到很好的降解抗生素的目的。

由于ARGs 是由微生物携带的，因此，导致ARGs变化的主要机制是微生物群落结构的变化[71]。Zhang等[72]研究MFCs中产甲烷菌对SDZ降解、ARGs的发育和微生物群落演变的影响时发现，通过对产甲烷菌的抑制，产电菌群和控制胞外电子转移的功能基因丰度增加，提高了MFCs的产电性能，但对SDZ的去除率降低。SDZ去除率的降低使得残留的抗生素增多，增加了系统中基因的发育，导致ARGs的丰度增加。这表明在MFCs中，通过抑制产甲烷菌的生长，MFCs的产电性能、SDZ的去除率和ARGs的丰度存在一种权衡关系。Yan等[73]探讨在OTC长期存在时MFCs中细菌群落及ARGs的变化，发现OTC生物降解的主要功能菌属是真细菌属，MFCs中总ARGs和可移动遗传元件的标准化拷贝数分别为每个细胞1.7364个和0.0065个，明显低于传统厌氧处理。此外，MFCs出水中ARGs的含量与进水中OTC的浓度无明显相关，表明MFCs相较于传统的厌氧处理更可能降低ARGs的数量和传播。Xue等[69]也发现与传统处理方法相比，MFCs处理抗生素产生的ARGs更少，因此，MFCs是减少抗生素污染的一个可选择途径。

可见，利用MFCs对各种抗生素进行处理时，阳极的微生物群落中变形菌门、拟杆菌门和厚壁菌门是优势菌，对于不同的抗生素类污染物，微生物在科、属水平有所不同。从已有的研究来看，MFCs有降低ARGs的数量和控制进一步传播的可能，但还需要更多的科学实验来验证。

1.3 微生物燃料电池中抗生素的代谢途径

目前对SAs和TCs抗生素的代谢机理研究较多，不同的抗生素其代谢途径差别很大。对SAs来说，其去除主要是通过生物降解，而TCs则主要是吸附。Wang等[60]研究双室MFCs中SMX的降解情况，结果表明，SMX首先被水解为4-氨基苯亚磺酸和3-氨基-5-甲基异恶唑（3A5MI），之后3A5MI 由于恶唑环的打开可以进一步被降解为4-氨基-2-丁醇。SMX及其降解产物3A5MI在MFCs反应器中能被有效降解，20mg·L−1的SMX在12h内大约可降解85%，抗菌性实验表明，MFCs处理后SMX的毒性显著降低。随后他们研究了双室MFCs对磺胺嘧啶（Sulfadiazine，简称SDZ）的降解，结果表明，SDZ在反应过程中可被降解为2-氨基嘧啶、2-氨基-4-羟基嘧啶和苯亚磺酸。通过与已有的SDZ生物降解机理进行比较，发现SDZ的磺胺部分（对氨基磺酸）在MFCs体系中被降解为苯亚磺酸。此外，在腐植酸和富里酸共存时，能促进MFCs对SDZ的去除[61]。Wang等[62]探究了MFCs对金霉素（Chlortetracycline，简称CTC）和土霉素（Oxytetracycline，简称OTC）的降解情况和其毒性的变化，结果表明，OTC和CTC能被很快被降解，且OTC的降解能力大于CTC。利用液相色谱-质谱分析推测了CTC和OTC可能的降解途径：CTC先脱水、脱氯，随后侧链的甲基和-N(CH3)2官能团被氧化，此外，芳环上的双键也被氧化形成3-羟基环己酮，最后降解为H2O和CO2；OTC的降解途径与CTC类似，由于OTC不含氯原子，脱水后形成脱水OTC，脱水OTC在弱酸性环境中迅速降解为两种液相色谱-质谱无法分辨的中间体，随后转化为3-羟基环己酮，最后形成H2O和CO2。有关MFCs对SAs和TCs，特别是SMX、SDZ、CTC、OTC代谢途径的研究已较为透彻，但对其它抗生素的研究还需要更深入。

1.4 微生物燃料电池与其它技术耦合去除抗生素类污染物

目前MFCs对抗生素去除的研究较多，但对于ARB和ARGs的去除研究较少。MFCs的主要问题是输出功率低，因此怎样利用和改善MFCs产生的电能也是当前的研究重点。部分研究者开始寻求MFCs与其它反应器的耦合来去除抗生素、ARB和ARGs，常见的两种模式是MFCs与电吸附和CW耦合。

电吸附是利用带电电极吸附废水中的金属离子、盐类和有机物，从而达到去除污染物的目的，在低电压下即可运行（0.5～1.5V）[74]，具有容量大、无二次污染、可再生等优点[75]。MFCs与电吸附的耦合可充分利用MFCs产生的少量电能，同时实现污染物的电吸附和能量回收。Yang等[76]首次研究了连续流状态下的电吸附-MFCs对TC的去除，其对TC的去除率可达51.48%，随着串联MFCs数量的增加，TC的吸附量增加，说明较高的电压和电流可以提高TC的去除率。Zhao等[77]构建了电吸附-MFCs耦合的系统，用于对废水中的OTC进行去除。含高浓度抗生素的废水流经电吸附装置，去除部分抗生素，随后作为MFCs电池的进水用于产电，产生的电供给电吸附装置。结果表明，在以3g·L−1的醋酸钠为底物、3个MFC为电能供给、抗生素浓度为2mg·L−1的情况下，该系统对OTC的去除率达到了98.8%。可见，电吸附和MFCs的耦合对废水中的TC和OTC有很好的降解效果，是一种高效节能的废水处理模式。

通常双室MFCs的阳极要求厌氧环境，阴极需要好氧环境。MFCs需要尽可能大的阳极面积，增加微生物的附着，提高电化学活性。CW的底部为厌氧区，上层和空气接触为好氧区，是一种占地面积较大的生物处理技术，而且具有能净化难降解有机物的潜能。因此将MFCs与CW耦合起来可以形成一种兼顾去除污染物和产电的新型污水处理技术[78-79]。李骅等[45]研究了MFC-CW系统对不同浓度抗生素的去除效果和产电特性，并探讨了不同共基质浓度对抗生素去除和产电的影响。结果表明，系统对SMX的去除以生物降解为主，对TC的去除以吸附为主；进水抗生素浓度越高，出水中抗生素浓度也越高，系统开路电压越低；共基质浓度越高，系统开路电压和系统内阻越大，而系统库伦效率越低。即进水抗生素浓度和共基质浓度需控制在一定范围内，才能使系统在产电、抗生素降解方面达到优化平衡。Li等[80]先构建MFC-CW，然后再与BER联用来降解SMX。BER以MFC-CW产生的电能为能源并对SMX废水进行预处理，出水进入MFC-CW进一步去除SMX。实验结果表明，2mg·L−1、4mg·L−1的SMX在BER中的去除率达90%，在整个系统中的去除率达99%；当水力停留时间减少时，SMX在BER中的去除率也降低，但是在整个系统的去处理仍大于97%；MFC-CW的阳极处对SMX的去除起主要作用。从以上可以看出，MFCs与其它技术的耦合能有效降解多种抗生素，进水中共基质浓度和抗生素浓度可影响对抗生素的去除和产电性能。

除了去除抗生素，MFC-CW也可对ARB和ARGs的去除有一定效果。Zhang等[81]研究了MFC-CW在处理TC和SMX过程中，ARGs（、、、、、和）的发育。研究表明，tet和sul基因在MFC-CW中的相对丰度为：阳极层>阴极层>中间层>出水，这与不同层中抗生素的浓度一致；CW-MFCs出水中的抗生素对、、、和基因的相对丰度有显著影响。Li等[80]利用BER-MFC-CW耦合系统处理SMX，研究了系统中sul基因的变化，结果表明，系统中基因的相对丰度排序为>>，MFC-CW出水中基因的丰度低于BER出水的丰度；在耦合系统中，进水SMX浓度越高、水力停留时间越短，ARGs的相对丰度越高；此外，MFC-CW产生的生物电能可能降低微生物群落多样性，并有助于降低BER中的ARGs丰度。这与Zhang等[82]的研究结果一致，但其出水中仍有ARGs的积累。综上所述，BER-MFC-CW耦合系统是降低相应ARGs丰度的潜在工具。Song等[83]构建了上升流CW-MFCs，探究了水力停留时间和两种电路操作模式（开路、闭路）对SDZ的去除、对ARGs积累和微生物群落变化的影响。结果表明，闭路模式下CW-MFCs出水的SDZ浓度更低，这是由于闭路模式下电极对SDZ的吸附能力更强、细菌的脱氢酶活性较高，而且闭合模式ARGs丰度高于开路模式；水力停留时间越短，电极上SDZ浓度越高，ARGs丰度越高；此外，在处理期间观察到ARGs丰度明显增加，阳极中目标ARGs的相对丰度高于阴极和反应器底部，SDZ诱导的ARGs潜在宿主富集可能是导致ARGs丰度增加的原因。此研究表明，上升流CW-MFCs虽然降低了SDZ的浓度，但是却引起了ARGs的富集。Zhang等[84]设计了3个CW-MFC来评估运行5000h的CW-MFC和填料生物膜中ARGs的动态特性。实验结果表明，当进水抗生素浓度分别为400µg·L−1、1000µg·L−1、1600µg·L−1时，CW-MFC获得的相对较高的稳定电压分别为605.8mV、613.7mV和541.4mV；阴极层16S rRNA的基因水平高于阳极层和中间层，但和基因则相反；在连续高浓度抗生素的作用下，随着运行时间的延长，目标ARGs的相对丰度增加；在运行期间CW-MFC中生物膜的和基因程上升趋势，但与填料生物膜相比具有较低的丰度，这与CW和电化学处理抗生素废水有相同的结果；出水中除和，其它的ARGs与16S rRNA的基因拷贝数之间无显著相关性，这可能是由于它们在复杂系统中特异的抗性机制引起的，表明降低废水中的总微生物水平并不是抑制ARGs的有效方法。虽然ARGs可能通过废水传播，但该研究为CW-MFC中的ARGs和抗生素的研究提供了参考，需要进一步的研究来确定抑制废水中ARGs的有效方法。

综上可以看出，MFCs与其它技术的耦合对抗生素的去除有很好的效果，但关于MFCs对ARB和ARGs的去除，不同的文献结论不完全一致，对于MFCs是否确定能去除ARGs，并无确定结论。Yan等[85]认为MFCs具有降低ARB、ARGs的潜力，因为MFCs是基于厌氧生物技术构建的，而已有研究结果表明厌氧生物技术可有效去除ARB、ARGs。另外MFCs与传统好氧生物技术相比，需要较少的微生物数量，产生更低的污泥量，在一定程度上减少了ARGs的载体，而且MFCs与其它消耗电能反应器的耦合也是对其产电进行利用的一种途径。

2 实际应用

能量输出低一直以来都是MFCs应用所面临的问题，以前的研究重点是在不同的MFCs配置下关注其能量输出，如今的研究倾向于利用这种能量来驱动低功率环境传感器。MFCs的应用主要有，（1）作为原位电池，在无法定期进行常规系统检查和电池更换的地方使用；（2）作为自供电生物传感器，以监测环境中污染物的变化[86]。MFCs作为现场在线环境监测的自供电传感器，可以监测多种污染物的变化，例如，BOD[87-92]、重金属[93-94]、对硝基苯酚[95]、抗生素[96-97]等。其原理是利用电活性微生物作为探针，目标分析物存在或者浓度变化时，将影响微生物的电子传递过程，从而产生电信号。通过不同环境下电池输出功率的检测，达到污染物检测的目的。目前研究较多的是BOD和重金属的在线监测，BOD的在线监测中BOD的监测范围经大量探究已扩展到2.0～1280mg·L−1，响应时间的范围为5～1200min[87-88,91]。重金属也有一些探索，Khan等[93]利用PzntA启动子构建大肠杆菌BL21表达zntR、ribB和oprF基因，该启动子可以检测锌（Zn2+）对核黄素和孔蛋白的影响，所构建的MFC生物传感器的最大电压（160、183、260、292和342mV）与Zn2+浓度（分别为0、100、200、300和400μmol·L−1）呈线性关系（R2=0.9777）。将该传感器应用于不同浓度Zn2+的废水中，结果表明，Zn2+浓度的检测范围为20～100μmol·L−1，而且所研制的MFC生物传感器与传统方法检测的结果相当；并为生物传感器系统开发了一个Android应用程序，可以实时和原位检测Zn2+浓度。

抗生素污染的治理不可避免地与环境中抗生素的检测有关，因此，实时实地检测环境中的抗生素非常重要。传统的抗生素检测方法有高效液相色谱法，但该方法耗时，且不适合原位分析[98]。近年来，基于MFCs的生物传感器以其结构简单、易于操作、成本低廉等优点，在污水水质快速实时监测应用中具有很大创新性[99]。Kim等[100]首次报道了利用MFCs的生物监测系统，在污水厂的进口处安装此系统，研究发现包括Pb2+、Cu2+在内的有毒物质，会抑制电压的产生，证明了MFCs用于生物监测系统的可能性。此后，优化了一系列结构和操作参数，包括外电阻[101]、结构[102]、电极材料[103]、接触时间[104]，以提高传感器的灵敏度。Yi等[96]研究了利用MFCs监测不同污染物时外电阻对传感器灵敏度的影响，并揭示了其中的微生物学机理。结果表明，MFCs生物传感器的最佳反应条件随污染物种类的不同而不同。阿维菌素、TC和重金属的最佳检测值分别为100Ω、330Ω和680Ω。这种差异主要是由于不同环境下的阳极微生物群落存在明显差异。因此，MFCs生物传感器应根据具体污染物对外电阻进行优化。Zeng等[97]基于单室MFCs构建了一种简单、敏感的左氧氟沙星（Levofloxacin，简称 LEV）传感器，此单室MFCs以FePO4纳米颗粒代替传统的Pt/C作为阴极催化剂，在最优COD浓度下（20mmol·L−1），可成功地检测到浓度范围为0.1～1000μg·L−1的LEV，并且在LEV浓度为0.1～100μg·L−1的范围内呈现出良好的线性关系。LEV在这一浓度范围时，单室MFCs对LEV的在线监测具有持久的稳定性，其响应时间仅需10min。Catal等[105]通过检测单室MFCs的基本性能，包括产电、功率密度、电流密度和库仑效率，实现对硫酸新霉素的间接检测和定量。研究表明，当硫酸新霉素的浓度由20μg·L−1增至100μg·L−1时，对单室MFCs的抑制率由9.8%线性增加到38.6%，在此过程中，单室MFCs的功率密度和总碳去除率同时降低，这说明硫酸新霉素对MFCs的抑制率结果与单室MFCs性能结果一致。结果表明，基于电活性生物膜的MFCs可用于废水中硫酸新霉素的检测。微型化是MFCs生物传感器的研究方向之一，在医疗中有广阔的应用前景，例如作为可植入医疗设备的电源等。抗生素滥用的一个原因是针对某一病原体不确定哪种抗生素效果最好，而在实验室进行药敏试验诊断需要相对较长的时间，因此，利用抗生素进行治疗多是经验性的。针对这一问题，Schneider等利用微升规模的双室MFCs同时对10种不同的β-内酰胺类抗生素进行药敏性测试，通过对每个MFC的电信号进行连续监测，可以在2～4h内获得不同抗生素的药敏性结果。该研究使用的印刷电路技术为MFCs的电极制备提供了技术支撑。利用这一方法可以更早地有针对性地使用某种抗生素进行治疗，减少不必要的抗生素使用，更加经济，也在一定程度上有利于降低ARGs的传播[106]。

目前关于MFCs作为传感器的应用研究较少，专项监测抗生素的更少。大部分文献只是证实了MFCs应用于传感器有着很大的研究前景，包括优化传感器结构、提高传感器灵敏度以及对特定的水环境进行监测等。利用MFCs传感器对环境中的抗生素进行在线监测或作为医疗部件，需要进行更多的研究和探索。

3 当前问题及未来展望

MFCs将厌氧生物技术与电化学氧化结合起来，是一种新兴的环境友好的污染处理技术。本文综述了MFCs在抗生素去除方面的最新进展和应用，以及MFCs对ARB、ARGs去除效果的影响。首先，目前MFCs对抗生素的去除取得了较大的进展，MFCs与其它技术耦合提高了抗生素的去除效果也是对其产电量的一种应用。但目前尚处于实验室规模，运行环境多为人工配制的废水，在实际废水中的运行较少；况且对于长期运行的研究不多，提高MFC长期运行的稳定性是MFCs应用的关键；对于MFCs的实际应用需要扩大反应器的尺寸，这将导致内阻的增加；此外提升MFCs性能需要对电极进行改性，利用铂或石墨烯等的改性虽然提高了MFCs的性能，但是费用随之增加，因此，需要探索合适的改性方法以及电极材料以满足MFCs的实际应用。

其次，虽然MFCs去除抗生素效果不错，但对于ARGs的去除仍存在争议。处理过程中ARGs的控制还是亟待开展研究的一个问题。抗生素的种类和浓度、不同抗生素间的相互作用以及抗生素与其它营养物质或污染物的相互作用都会影响ARGs的行为，这都需要在利用MFCs处理抗生素废水时加以研究；微生物作为ARGs的宿主，对ARGs的传播起重要作用，但目前还没有清楚地了解它们之间存在的关系，因此，进一步阐明ARGs与微生物群落的关系，能为MFCs去除ARGs提供更多的信息。

最后，基于MFCs的生物传感器虽然可以实时测量多种分析目标，但在稳定性、灵敏度、重复性和选择性等方面仍有待提高；此外，专门针对MFCs的能量收集系统也是将来的研究方向之一。

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Research Progresses in Microbial Fuel Cells for Antibiotic Wastewater Treatment

YANG Zhen-zhen, ZHU Chang-xiong, Tian Yun-long, Li Hong-na

(Agricultural Clear Watershed Group, Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, CAAS, Beijing 100081, China)

Antibiotics are widely used in the fields of medical treatment, animal husbandry, as well as aquaculture. A large amount of the parent antibiotics used are released into the environment through discharge via feces and urine, posing potential risks to human health and ecosystems. It also brings the issues of antibiotic resistant bacteria (ARB) and antibiotic resistance genes (ARGs). Antibiotic resistance has become the research focus in recent years. Microbial fuel cells (MFCs), which utilize microorganisms on the anode to produce electricity through biomass and simultaneously realize the purpose of wastewater treatment, has been widely studied these days. As a result, the aim of this paper was to review the degradation efficiency and degradation pathways of antibiotics, as well as the variation of microbial communities in MFCs. The effect and mechanism were also considered when MFCs was coupled with other technologies. Finally, the latest research on the on-line monitoring of antibiotics by MFCs sensor is also summarized. In total, the results indicated that MFCs showed a good removal effect on antibiotics. The removal efficiency of antibiotics and resistance genes and the microbial community of anodes are different with the reactor configuration, antibiotic types, as well as the initial concentrations and operation time. The coupling of MFCs and constructed wetlands is beneficial to enhance the removal efficiency of antibiotics, providing a new direction for the practical application of MFCs. As a biosensor, MFCs realizes the on-line monitoring of antibiotics content in wastewater by measuring the output voltage, but it is still in its infancy. However, it has been widely used in the on-line monitoring of biochemical oxygen demand and heavy metals, which can provide a reference for the on-line monitoring of antibiotics. Above all, MFCs can effectively remove antibiotics from wastewater, but the control of ARGs still needs to be further studied. The long-term stable operation and practical application of MFCs are the research focus in the future on the pollution control of antibiotic wastewaters. These conclusions will provide theoretical basis for the effective treatment of the follow-up antibiotic wastewater.

Microbial fuel cells; Wastewater; Antibiotics; Antibiotic resistance genes; Microbial communities

10.3969/j.issn.1000-6362.2020.05.002

杨珍珍,朱昌雄,田云龙,等.微生物燃料电池去除废水中抗生素类污染物的研究进展[J].中国农业气象,2020,41(5):275-287

2019−12−13

李红娜，E-mail：lihongna828@163.com

中国科协青年人才托举工程（2018QNRC001）；北京市自然科学基金资助项目（6192029）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（BSRF201903）

杨珍珍，E-mail：yangzhenz@126.com