糖基表面活性剂的研究进展

石 爽，曾锦毓，张 鹏，刘泽华

（1.中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，

天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457；2.驻马店市白云纸业有限公司，驻马店463100）

表面活性剂是一种能显著降低液体界面张力的物质，它由极性的头部和非极性的尾部组成，这种特殊的结构赋予了它既有亲油性又有亲水性的特征，从而使其拥有润湿、乳化、软化、助溶、起泡/消泡、流变改性、去污、表面调整的作用，是日常生活和工业生产中必不可少的化学品之一。 表面活性剂根据在水中所带电荷的不同可大致分为4 类： 阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂。传统化学合成的表面活性剂大多归属于阴离子表面活性剂， 占据市场的主导地位； 而非离子型表面活性剂的市场份额相比于前者虽依旧较小，但正在高速增长，糖基表面活性剂多属此类表面活性剂； 另外两种表面活性剂在市场上所占的份额相对较小。

当前， 在生产生活中对表面活性剂的消耗日益增加，对其性能和环保的要求也逐渐提高。由于传统化学合成的表面活性剂存在污染性高、 难于生物降解、对人体有害等诸多缺点，所以利用自然界中可再生的物质合成可生物降解的表面活性剂成为新潮流。 其中， 采用糖类物质合成表面活性剂是主要方向之一， 该类表面活性剂在洗涤剂和化妆品的工业生产领域得到了认可，又以糖苷、糖脂和脂肪酸酰胺类表面活性剂的合成为主要研究方向， 科研工作者们对该领域进行了大量深入的研究[1]。

在制浆造纸领域中， 糖类物质既富含于用于造纸的植物原料中， 又存在于制浆流程中产生的造纸废液中， 将制浆造纸流程中产生的糖类副产物用于生产表面活性剂符合生物质精炼的概念， 是值得探索的研究方向之一。

1 糖基表面活性剂的种类

1.1 烷基糖苷类表面活性剂

烷基糖苷类表面活性剂是一种新型非离子型表面活性剂。 烷基糖苷在直接糖苷化法中由还原性糖类物质的半缩醛羟基和高级脂肪酸的羟基在酸催化剂的作用下脱水缩合而成[2]，本质上是由糖苷键相连的一种糖苷， 它不仅相比于传统表面活性剂有无毒、易于生物降解、对皮肤无刺激性的优点，对比于蔗糖酯型表面活性剂它还具有生产成本低的优势，因而被应用为农业化学品和洗涤剂[1]。 该类表面活性剂于20 世纪80年代末至90年代初被开发出来，是一种不同于传统化学类表面活性剂的新型绿色表面活性剂，如今已经被大规模工业化生产，成为人们生产生活中一种重要的化学品。

1.1.1 烷基葡萄糖苷

烷基糖苷一般指烷基葡萄糖苷，它由葡萄糖残基充当表面活性剂两亲性结构中的亲水性的头部，所以是由葡萄糖或淀粉为原料与脂肪醇进行缩合而制得的。而工业生产中通过糖苷化反应生产出的产物并非纯物质， 而是由聚合度不同的烷基糖苷组成的混合物，包含烷基单苷、烷基双苷、烷基三苷及烷基多苷。工业合成的烷基糖苷的聚合度一般为1～5 之间，而市面上购得的烷基糖苷的聚合度在1.3～1.6 之间， 且工业制得的烷基糖苷非单一构型，而是由α 和β 两种构型组成， 该两种构型只是在异头碳处的构型有所不同，所以互为异头物，且以α 构型的烷基糖苷为主要产物；糖环的构型也分为呋喃糖和吡喃糖两种，且吡喃糖糖苷的构型以占比大于90%的优势为主导产物。

烷基糖苷类表面活性剂由法国Seppic公司于1978年率先进行了工业化生产，其自被开发出来后一直是国际业界研发的重点之一，德国Henkel 公司是如今全球最大的烷基糖苷生产商[3]。 在国内，中国日化所于80年代后期进行了烷基糖苷生产的探索[4]，并在湖北设立美华日化厂进行工业化生产。90年代后， 国内学术界和工业界对烷基糖苷的研发日趋重视，一批小规模的生产线相继设立，但由于相关设备的短缺和实验室工作的不完善， 大多采用两部法生产工艺，且所生产出的产品难与国外产品相竞争[5]。虽然我国对烷基糖苷的研发相对较晚， 但发展十分迅速。 2006年，基于中国日用化学工业研究院完成的国家科技攻关项目的相关成果设立了上海发凯日用化工有限公司， 并于次年建设完成年产5000 吨烷基糖苷的生产线[3]，该生产线采用一步法制取烷基糖苷生产线，其产品完全达到国家标准的要求，气味、活性物含量、pH、残醇含量、灰分等指标等同于国外产品，并在外观方面优于国外产品。

烷基糖苷在物化性质方面有着优异的表现，具体表现在有良好的表面活性、 泡沫特性细腻而稳定、去污性能好等。 此外，烷基糖苷还有无毒、易于生物降解、对皮肤无刺激性的优点，这使得其在家用洗涤用品和化妆品领域有着良好的应用。 除此之外，该类表面活性剂在硬表面洗涤剂、口腔卫生清洗剂、杀菌洗涤剂、食品工业、纤维和织物用助剂、农业用化学品助剂、造纸工业、酶制剂、加酶洗涤剂以及其他工业领域有着广泛的应用[6]。 对碳氢链长度不同的烷基糖苷的应用各有不同，短链的烷基糖苷（C8-C10）有着良好的水溶性，作为表面活性剂在从温和的家具清洗剂领域到工业清洁剂领域中都有着广泛的应用；碳氢链长度中等（C12-C14）的烷基糖苷在和其他表面活性剂复配时显示出了强烈的协同作用，且适用于洗涤剂、清洁剂、洗发水和清洁类化妆品；长链的烷基糖苷及其同系物（C16-C18）不具备水溶性，但却因其良好的乳化性能而在化妆品领域中得到了应用[1]。

1.1.2 烷基木糖苷

木糖作为一种戊糖以聚合物的形式广泛分布于植物界中，其中半纤维素是其最重要的来源，半纤维素是在植物细胞壁中丰富程度仅次于纤维素的多糖。 近年来， 随着生物质精炼概念的提出以及以纤维素中的葡萄糖为原料开发的第二代生物乙醇的产量不断提升，对含葡萄糖原料的需求也日益增加，选取其他糖类物质用以替代葡萄糖生产烷基糖苷类物质的探究逐渐引起研究人员的关注。 半纤维素作为植物组织中含量第三丰富的物质，其内含的戊糖成分可作为合成表面活性剂的原料；木糖作为半纤维素中木聚糖的结构单元， 用木糖替代传统的葡萄糖用于合成表面活性剂也成为新的研究方向。 烷基木糖苷类表面活性剂相较于由葡萄糖合成的烷基糖苷类表面活性剂有着更好的疏水性， 这得益于木糖较之葡萄糖有更少的亲水性的羟基集团， 这也使得该类表面活性剂比烷基糖苷类表面活性剂拥有更低的临界胶束浓度。 烷基木糖苷的合成和烷基葡萄糖苷的合成都可通过Fischer 反应制得，所得反应物也是互为异头物的混合物，其聚合度接近于1[7-8]。

传统石油化学类表面活性剂作为一种功能助剂难以满足食品、化妆品、药品等领域的需求；烷基木糖苷类表面活性剂则在以上领域中有着良好的应用，该类表面活性剂在国外已被注册生产，烷基链的碳数为8-12，而国内尚未见该类产品的注册生产信息。在国家“十三五”计划重点项目的资助下，中国日用化学工业研究院开发了烷基木糖苷的清洁生产技术，通过对生产工艺的开发及产品性能的研究，发现其在泡沫性能、润湿性能、硬水能力方面均优于相同碳链的烷基糖苷[9-10]。

1.2 糖酯类表面活性剂

糖酯类（SEs）表面活性剂一般指糖基脂肪酸酯类（SFAEs）表面活性剂，是一种非离子型、可生物降解表面活性剂。 由于该类表面活性剂具有良好的稳定与调节的性能，使其在食品、制药、洗涤剂、精细化学品和个人护理用品等工业生产领域得到了广泛的应用。 糖脂类表面活性剂由糖和脂肪酸通过酯化作用脱水缩合而成， 视其取代度和脂肪酸碳链长度不同而拥有不同的HLB 值从而有不同的用途，HLB 值在3～6 之间可用作油包水型乳化剂，HLB 值在7～9之间可用做良好的润湿剂，而HLB 值在10～16 可用作水包油型乳化剂。

1.2.1 蔗糖酯

蔗糖作为自然界中分布最广泛的糖类物质之一，几乎存在于绝大多数的绿色植物中，因此其年产量极为丰富，价格极为低廉，且拥有较高的纯度，是用于合成表面活性剂的理想原料。 蔗糖是一种非还原性二糖， 它是由β-D-型吡喃葡葡糖残基键合于β-D-型呋喃果糖的异头碳位置而形成的糖苷。蔗糖的糖苷键易被酸解， 且其本身不溶于大多数有机溶剂， 这些性质都限制了蔗糖的应用。 蔗糖酯一般是指蔗糖脂肪酸酯， 由蔗糖残基和长链脂肪酸残基构成，是一种非离子型表面活性剂，其外观为白色至黄褐色粉末状、块状或无色至微黄色的黏稠树脂状[11]。

现今生产的蔗糖酯大多为硬脂酸酯、牛酯、油酸酯、棕榈酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯，且产品为混合物，由70%的单酯和30%蔗糖双酯、蔗糖三酯和蔗糖多酯组成。蔗糖酯作为非离子型表面活性剂有着很明显的优点：首先，蔗糖酯可生物降解，对人体无毒；其次，蔗糖由于其富含8 个可被酯化的羟基，通过控制蔗糖酯中的脂肪酸残基数和酯化度或把不同酯化度的蔗糖酯产品进行混合复配， 可获得大范围的HLB值的产品。 得益于蔗糖酯类产品可覆盖如此广泛的HLB 值范围，蔗糖单酯可以用于稳定水包油型乳液，而酯化度更高、拥有更多亲油基团的多酯则可用于稳定油包水型乳液。蔗糖酯类表面活性剂大多无味或微苦，这使得它可很好地应用于食品工业和日用化学工业领域[1]：在食品工业领域，蔗糖酯可作为一种食品乳化剂、润滑剂、黏度调节剂、结晶调节剂、抗老化剂、发泡剂、杀菌剂等使用；在日用化学领域，可作为洗涤剂使用，也可作为化妆品的添加剂使用[12]。

庶糖酯的合成方法包括化学法和酶促法两种[13-14]。 1880年，Herzfield 首次在实验室合成了蔗糖八乙酸酯。 随后经过几十年的研究， 蔗糖酯的合成工艺日渐成熟。 1979年，我国由无锡轻工业学院开始蔗糖酯的开发和应用， 后由西南化工研究院首先改进了溶剂法，生产得到了食品级的蔗糖酯，现已大规模工业化生产[11]。

1.2.2 山梨醇酯

山梨糖醇，别名山梨醇，物理性状为白色吸湿性粉末或晶状粉末、片状、颗粒。 而由山梨糖醇和脂肪酸通过酯化作用脱水缩合而成的山梨醇酯也是一种非离子型糖基表面活性剂，可在市面上购得，其商品名为“司盘”。 该类表面活性剂中糖脂结构的糖基使其拥有良好的生物降解性， 其糖脂结构中的羟基数量和脂肪酸碳链的长度影响该类产物的亲油亲水性， 使其既可以作为油包水型乳化剂又可作为水包油型乳化剂来使用。此外，它也可作为增溶剂应用于食品、化妆品和药物制剂领域[1-15]。

1.3 脂肪酸酰胺类表面活性剂

脂肪酸酰胺类表面活性剂也是一种非离子型表面活性剂， 该类表面活性剂由糖残基充当亲水性的头部，以脂肪酸残基充当疏水性的尾部，两者以酰胺键相连，从而形成两亲性结构。 在碱性条件下，酰胺类物质相比于酯类物质有着不易水解的优势。

脂肪酸酰胺类表面活性剂与其他表面活性剂复配显示出了良好的协同效应，其本身也有低刺激性、可生物降解的特点，在洗涤剂、食品添加剂、化妆品、药物制剂等领域得到了良好的应用， 其中甲基月桂酸酰胺已经应用于餐具清洗领域， 烷基乙酰乳糖酰胺也被应用于蛋白质的提取工艺[1-16]。

2 糖基表面活性剂合成的基本工艺路线

2.1 烷基糖苷类表面活性剂的合成

2.1.1 烷基葡萄糖苷（APG）的合成

烷基糖苷的工业生产工艺主要分为直接糖苷化法和转糖苷化法（如图1 所示）。 直接糖苷化法生产烷基糖苷是由糖和醇通过转糖苷反应直接脱水缩合而成，该方法于1909年由Fisher 率先提出，该方法具有流程短、成本低、安全性高等优点。 转糖苷化法又称为两步法，其生产流程是，先将葡萄糖与低级醇反应生成相应的糖苷， 然后与高级醇反应得到所需的烷基糖苷，这种工艺降低了反应的难度，但也存在流程长、副产物残留、低碳醇分离困难以及安全防护要求高等问题[17-22]。

图1 工业生产烷基糖苷的合成路线[1]

实验室合成烷基糖苷有Koenigs-Knorr 法、糖缩酮物醇解法、四氯化锡法等，但这些方法都存在一定缺陷，使其难以应用于大规模工业化生产[17，23]。 酶法合成是一种比较温和的合成方法，其操作工艺简单、反应效率高、所得产品纯度高，还可有效防止因加热而引起的糖的焦化， 但该方法对反应环境的要求较为苛刻，难以进行大规模工业化生产，故仍停留在实验室研究阶段[24-26]。

催化烷基糖苷的催化剂种类可归纳为无机酸催化剂、有机酸催化剂、固体酸催化剂、生物酶催化剂等[27-28]。 其中，无机酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸以及混酸等；有机酸催化剂最常用的为对甲苯磺酸，还有十二烷基苯磺酸以及混合有机酸等； 固体酸催化剂有固体酸和杂多酸；生物酶催化剂最常用的是β-糖苷酶和糖基转移酶。另外，由于离子液体具有不易挥发、酸性可控以及氢键酸碱性可调等优势，也被开发应用于烷基糖苷的合成[29]。

2.1.2 烷基木糖苷的合成

烷基木糖苷的结构与烷基葡萄糖苷的结构极为相似，所以它也可以由Fischer 直接糖苷化反应制得，合成烷基糖苷的原料既可以是木糖，也可以是异质木聚糖或木质纤维素生物质资源， 该类反应催化剂为硫酸或对甲苯磺酸、乙酰氯、酸性树脂或广义上的路易斯酸类催化剂。 烷基木糖苷也可由Koenigs-Knorr 法、 四氯化锡法等方法制得。 烷基木糖苷的合成尚可使用酶或离子液体作为催化剂， 国外关于烷基木糖苷的合成的报道多用此类催 化 剂[7，9-10]。

2.2 糖酯类表面活性剂的合成

2.2.1 蔗糖酯的合成

蔗糖酯的合成大抵可分成溶剂法与非溶剂法。最初制备蔗糖脂肪酸酯的方法就是溶剂法， 最初制备蔗糖酯采用的方法是一种酯交换反应（如图2 所示），该方法将蔗糖与甘油三脂溶于DMF 中，在酸催化剂的催化下于90 ℃反应，DMF 随后被毒性更低的DMSO 取代，这就是Snell 法。

图2 商业化生产蔗糖酯的合成路线[1]

溶剂法生产蔗糖酯存在所用溶剂有毒、 产品不易提纯、反应时间长、产率低、三废严重等问题，因而人们转向了采用非溶剂法合成蔗糖酯的开发研究。将碳酸钾溶于脂肪酸乙酯或甘油三脂， 和蔗糖直接在130 ℃反应的工艺路线因此被开发出来， 该方法具有产率高、产物易于提纯的优点。 此外，蔗糖酯也可 通 过 酶 催 化 法 获 得[1，13，30]。

2.2.2 山梨糖酯的合成

山梨醇酯的合成分为传统的化学法和最近愈发受到关注的酶催化法合成。 化学法主要分为直接法和间接法两种， 间接法是先将山梨醇在酸催化下脱水形成山梨酸酐， 然后在碱性催化剂的作用下发生酯化反应，得到山梨醇酯产品；直接法则是将山梨醇和脂肪酸在酸性催化剂或碱性催化剂的催化下，在高温条件下直接制得山梨醇酯类产品， 或者山梨醇和甘油三酯或脂肪酸甲酯在碱催化下发生酯交换反应而制得。利用化学法合成的产品是混合物，可能含有对人类或环境有害的物质， 且生产过程中副产物的生成会使产品的颜色加深，从而影响产品的质量，进 而 影 响 其 应 用[1，15]。

酶催化法合成山梨醇酯是一种绿色合成方法，该工艺用脂肪酶作为催化剂， 在有机溶剂体系中催化山梨醇和脂肪酸进行酯化反应， 该工艺路线的反应条件温和，反应底物、产物及催化剂均无毒无害，部分蔗糖酯可通过酶促反应合成， 且该方法合成时的选择性较强，反应产物的纯度高[15]。

2.3 脂肪酸酰胺类表面活性剂的合成

脂肪酸酰胺类表面活性剂的主要合成方法分为化学法和酶促合成法。化学法合成主要分为两步，一般先是葡萄糖与甲胺反应生成N-甲基葡糖胺，然后再将该中间体与脂肪酸甲酯进行反应， 生成所需的脂肪酸酰胺，该反应的第一步用镍作为催化剂，第二步用碱作为催化剂。 酶催化合成脂肪酰胺也是值得探索的路线之一，其具有化学选择性强的特点[1，16]。

3 糖基表面活性剂的化学结构与物理性质的关系

3.1 碳氢链结构(非极性尾部)的影响

糖基表面活性剂的碳氢链部分作为疏水的非极性端对表面活性剂的表面活性有着重要的影响，碳氢链的长度、 分支度和不饱和度都会对表面活性剂的物理性质产生重要影响，随着碳氢链长度的增加，临界胶束浓度明显减小， 另外碳氢链分支和不饱和度的增加都使临界胶束浓度减小[31]。

3.2 极性头部的影响

极性糖基残基是亲水性的，分析葡萄糖残基对表面活性剂表面活性的影响是非常复杂的。 一般情况下，极性头部大小的增加会使表面活性剂的临界胶束浓度轻微增加，但仍不及碳氢链长度对临界胶束浓度的影响；而在两个结构相当的表面活性剂中以硫醚键相连的临界胶束浓度要低于以醚键相连的；临界胶束浓度受葡萄糖残基的立体构象的影响极为微弱，同样受异头碳处构型的影响也极为微弱[31]。

4 展望

近年来对表面活性剂的质量与环保要求日益提高，以可再生、无污染的糖类物质合成的表面活性剂很好地满足了这一要求。 糖基表面活性剂具有可生物降解的特点，且原料易得，甚至可由农业副产品制取得到，这很好地符合了生物质精炼的概念。 糖基表面活性剂生产成本低且种类繁多， 能很好地满足众多领域的需求，诸如在洗涤剂、化妆品、食品工业领域都有着良好地应用，在制浆造纸领域，可被应用于浮选脱墨、表面施胶等领域中。 目前，在市场上销售的脱墨剂中，表面活性剂占据着重要的地位[32-33]。 总之，糖基表面活性剂是今后研发的重点，随着研究的深入必将在更广阔的领域内得到应用[34]。