活化蛇纹石促进磷酸改性高岭土对K+的吸附试验研究

2020-12-21祝雯霞张其武李学伟吴李娜雷治武

金属矿山 2020年11期

祝雯霞张其武李学伟孔宁吴李娜雷治武，4

（1.南华大学资源环境与安全工程学院，湖南衡阳421001；2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；3.中国科学院生态环境研究中心，北京100085；4.南华大学核燃料循环技术与装备湖南省协同创新中心，湖南衡阳421001）

我国钾盐资源匮乏，国家非金属矿产需求形势报告已经特别指出，钾盐目前是我国最紧缺的两种非金属产品之一［1］。随着我国钾矿资源加工技术的进步，以及农业发展对钾肥需求的快速增长，许多低品位可溶性钾盐资源也应该得到充分开发利用，这部分的钾盐资源主要包括低品位盐湖卤水及尾矿含钾资源、海水以及工农业副产品废液等。目前对于低品位可溶性钾盐的回收主要采用化学沉淀法［2］、溶剂萃取法［3］、离子交换膜电渗析法［4］以及离子交换法［5］4种工艺。

高岭土是一类颗粒半径非常小（<2 μm）的层状黏土矿物。黏土矿物层间可以是电中性的或带电的，由于其具有高比表面积，对阳离子有天然的物理吸附能力，从而使得黏土成为一类优异的吸附剂。许多研究者对高岭土吸附重金属［6-8］、无机阴离子［9］和有机配体［10-11］进行了大量研究。由于高岭土的物理吸附能力有限，因此，通常会使用腐殖酸［12-13］、硫酸盐［14］和磷酸盐［15］等对其进行改性，提高其吸附性能。WANG等［16］研究发现，在70 ℃条件下用2.5 mol/L的浓盐酸处理高岭土后，其对U（VI）的吸附能力大大提升，pH调整到7时，对U（VI）的吸附效率能达到81%。BHATTACHARYYA［17］研究了酸改性高岭土对Co（II）的吸附，改性后高岭土对Co（II）的饱和吸附容量达到了12.1 mg/g。此外，酸活化高岭石对Ni（II）［18］、Cu（II）［19］、Pb（II）［20］和 Fe（III）［21］的吸附研究也已经被报道。

蛇纹石是一种含羟基的富镁硅酸盐矿物，其分子式为Mg6（Si4O10）（OH）8，蛇纹石晶体结构中的Mg-OH八面体层中存在大量的羟基，分为内羟基和外羟基。羟基基团为极性共价键，存在极高的化学活性，其中氢原子可以以共价键的形式与电负性较大的原子（比如F、O和N）结合。HUANG等［22］通过简单的机械球磨就可以使蛇纹石无定形化，在水中样品pH显碱性，并能够与水中的重金属发生沉淀反应，分离溶液中的铜离子。

机械化学活化目前引起了研究者极大的关注并已应用于许多领域，如表面改性［23］，材料合成［24］等。SOLIHIN等通过机械化学途径制备了高岭石与KH2PO4的化合物［25-26］，可用作缓释性复合肥料。LEI［27］通过机械化学法制备了磷酸改性高岭土材料，并通过机械合成的镁铝水滑石吸附阴离子交换出氢氧根离子来促进K+的吸附。

机械活化磷酸改性的高岭土材料在吸附钾的过程中会交换出氢离子，如果直接加入碱中和氢离子将会引入大量的碱金属或者碱土金属离子。本研究通过简单的机械活化，使蛇纹石结构中的羟基溶出，进而与溶液中的氢离子发生中和反应，在此过程中不会引入碱金属。通过加入机械活化的蛇纹石来促进机械活化磷酸改性的高岭土吸附钾离子，能够显著提升高岭土吸附材料对钾离子的吸附容量，得到的钾产品可以加工做缓释性钾肥使用。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

磷酸（H3PO4≥85%）、硝酸钾（KNO3）购自国药控股化学试剂有限公司，分析纯。蛇纹石样品取自金川镍矿，其化学组分如表1所示。

1.2 试验方法

1.2.1 磷酸改性高岭石（KP）材料的吸附试验

将高岭石和磷酸的混合物置于微型行星式球磨机中球磨1 h，其中高岭土用量为2.00 g，磷酸的用量为高岭土用量的10%，球磨机的球磨转速为300～600 r/min。

1.2.2 机械活化蛇纹石（MAS）材料对KP吸附效果影响试验

称取2.00 g蛇纹石于行星式球磨机中球磨，球磨机转速为200～600 r/min，磨矿时间为1 h。将一定质量比的活化蛇纹石与磷酸改性高岭土置于100 mL一定浓度的硝酸钾溶液中，进行吸附试验研究。试验前测定溶液的初始pH值，吸附试验在恒温振荡器中进行，振荡速度为250 r/min，每次振荡180 min，设定温度为25℃。待反应结束后，过滤离心得到浸出液，取其上清液进行原子吸收分光光度法分析，计算K+的吸附率。

2 试验结果及讨论

2.1 不同转速下磷酸改性高岭土对K+的吸附

取0.5 g的磷酸改性高岭土于100 mL的硝酸钾溶液（初始浓度为100 mg/L）中，考察球磨机转速对磷酸改性高岭土吸附K+效果的影响，吸附时间为3 h，试验结果如图1所示。

由图1可知，天然高岭土原矿表现出吸收K+的能力相当有限，在初始浓度为100 mg/L的硝酸钾溶液中对K+的吸附率仅为6%。通过磷酸改性后，高岭土对K+的吸附能力有了一定的变化，K+的剩余浓度随着球磨机转速的增加而迅速降低，当转速达到450 r/min时吸附效果最好，此时吸附率为24.40%，吸附量约为5 mg/g。继续提高球磨机转速，K+吸附率开始降低。

以上结果说明磷酸改性能在一定程度上提高磷酸改性高岭土吸附K+的能力，但这种作用十分有限，和理论吸附量还存在很大差距，因此，考虑通过加入活化蛇纹石提升其吸附容量。

2.2 MAS材料对KP吸附K+效果的影响

2.2.1 球磨机转速的影响

分别取0.5 g活化的蛇纹石和磷酸改性高岭土（改性试验选用球磨转速450 r/mm，以下均在此条件下进行）置于100 mL硝酸钾溶液（初始浓度为100 mg/L）中，按1.2.2节的试验条件进行K+吸附试验研究，考察蛇纹石球磨活化时球磨机转速对K+吸附效果的影响，试验初始pH值及K+吸附率如图2所示。

由图2可知，随着球磨机转速的增加，K+的吸附速率与溶液初始pH均上升后趋于平缓。在球磨转速低于200 r/min时，可看到溶液初始pH值上升的趋势并不明显，说明此时球磨强度不足以使蛇纹石中的羟基活化溶出。当球磨转速为300 r/min时，溶液初始pH值迅速上升，此时溶液的pH值为9.59。这表明蛇纹石的结构遭到破坏，有大量的羟基溶出，使得溶液初始pH值升高。当转速为400 r/min、500 r/min和600 r/min时，溶液的初始pH趋于稳定，分别为10.55、10.79和10.80。蛇纹石的层状晶体结构很容易被破坏，只需要通过简单的球磨即可使晶体结构中的羟基活化后溶出，从而使溶液呈碱性。本试验进一步表明了机械活化蛇纹石能够使蛇纹石中的羟基溶出从而使得溶液的pH值迅速升高。

图2中K+的吸附率也随着转速的增加而呈现与pH值一致的变化规律，在球磨蛇纹石的转速为200 r/min时，K+的吸附率仅为25%左右，转速为300 r/min、400 r/min、500 r/min和600 r/min时，K+的吸附率分别为73.29%、89.45%、99.31%和97.34%。球磨机转速为500 r/min时，蛇纹石对K+的吸附促进作用最大。以上结果均大于KP材料单独吸附K+时的最佳吸附率24.40%，初步证明了活化蛇纹石溶出的OH-能够中和消耗KP材料吸附K+时释放的H+，从而促进KP材料对K+的吸附。

2.2.2 KP与MAS质量比的影响

取总质量为1.0 g活化的蛇纹石和磷酸改性高岭土置于100 mL硝酸钾溶液（初始浓度为100 mg/L）中，按1.2.2节的试验条件进行K+吸附试验研究，考察磷酸改性高岭土（KP）与活化蛇纹石（MAS）质量比对K+吸附效果的影响，试验结果如表2所示。

由表2可知，随着MAS占比的增加，K+的吸附率先升高后降低。在溶液中单独加入1.0 g活化后的蛇纹石（用量比为0∶1）时，K+的吸附率仅有10.61%，说明活化的蛇纹石对K+只具有很弱的物理吸附能力，远远不及改性高岭土对K+的吸附能力。在加入少量的蛇纹石后，K+吸附率迅速增加，这说明加入的蛇纹石溶出了大量的OH-，促进了磷酸改性高岭土对K+的吸附。当KP与MAS用量比为0.6∶0.4时，溶液中的K+已经基本全部吸附，继续减少KP样品的量，K+的吸附率开始下降。由表中NO3-吸附率的变化趋势可知：NO3-的吸附率较低，不足10%，经过理论计算，原溶液中NO3-的浓度为158.97 mg/L，这说明蛇纹石在此过程中除了提供OH-外，基本不会对NO3-进行吸附。

以上结果表明，活化的蛇纹石本身对K+的吸附能力较弱，机械活化蛇纹石主要对改性高岭土吸附K+起到显著的促进作用，在低浓度下取得了比镁铝水滑石前驱体协同吸附更理想的吸附效果［27］。

2.2.3 硝酸钾初始浓度的影响

取0.6 g磷酸改性高岭土和0.4 g活化的蛇纹石置于100 mL硝酸钾溶液中，按1.2.2节的试验条件进行K+吸附试验研究，考察硝酸钾初始浓度对K+吸附效果的影响，试验结果如图3所示。

由图3可知，在K+的初始浓度低于100 mg/L时，KP/MAS对K+的吸附容量较低。随着初始浓度的升高，吸附容量逐渐升高。在K+初始浓度为300 mg/L时，K+的吸附容量为30.25 mg/g，而当初始浓度大于500 mg/L时，高岭土改性样品对K+的吸附逐渐趋于饱和，吸附容量的上升变得非常缓慢，可以理解为样品上的吸附位点几乎已经全被占据，在初始浓度为1 000 mg/L时吸附容量几乎没有变化，此时K+的实际饱和吸附量为32.46 mg/g。因此可以认定常温条件下，KP/MAS对K+的吸附饱和容量为32.46 mg/g。

2.2.4 吸附时间的影响

取0.3 g磷酸改性高岭土和0.2 g活化的蛇纹石置于100 mg/L和300 mg/L两种不同浓度的硝酸钾溶液中，按1.2.2节的试验条件进行K+吸附试验研究，考察吸附时间对K+吸附效果的影响，试验结果如图4所示。

由图4可知，吸附反应前期，KP/MAS材料快速吸附K+，吸附反应开始10 min以后，初始K+浓度为100 mg/L和300 mg/L所对应的K+吸附容量分别为17.88 mg/g和20.85 mg/g，高浓度下的K+吸附速率更快，这可能是由于吸附剂表面与溶液中K+的浓度差更大，从而使得传质动力高，导致吸附速率更快。随后K+的吸附速率逐渐放缓，吸附时间为30 min时，K+的吸附量分别为22.07 mg/g和23.15 mg/g。随着吸附时间的延长，吸附传质动力逐渐降低，高岭土表面的自由氢位点逐渐变少，最终达到吸附平衡状态，初始K+浓度为100 mg/L和300 mg/L的吸附平衡时间均在120 min左右，此时的吸附容量分别为27.38 mg/g和30.35 mg/g。

2.2.5 钾盐阴离子种类的影响

取0.3 g磷酸改性高岭土和0.2 g活化的蛇纹石置于100 mL的不同钾盐溶液（初始浓度为100 mg/L）中，按1.2.2节的试验条件进行K+吸附试验研究，通过测定吸附反应完成后的K+的剩余浓度，计算吸附容量，试验结果如图5所示。

由图5可知，KP/MAS样品对KCl、K2SO4、KH2PO4以及KNO3的吸附效果相近，K+的吸附容量均在25 mg/g左右，这表明KP/MAS对以上4种钾盐的吸附没有选择性，阴离子的存在不会影响KP/MAS样品对K+的吸附。KP/MAS样品对K2CO3的吸附效果明显强于其他钾盐，吸附平衡容量高达37.10 mg/L，这可能是因为K2CO3溶液中CO32-的存在消耗了吸附反应交换出来的氢离子，从而促进吸附反应的进行。

3 KP/MAS产品吸附K+的缓释特性研究

钾肥的缓释特性能够有效地提高钾肥的利用率，因此，对KP/MAS样品进行缓释效果研究能够定量地表征产品的缓释特性。取球磨机转速450 r/min制得的KP样品0.6 g和球磨机转速500 r/min制得的MAS样品于初始K+浓度为500 mg/L的硝酸钾溶液中进行吸附试验，吸附时间为3 h。吸附达到饱和后，将过滤烘干的样品置于20 mL的蒸馏水和2%柠檬酸溶液中分别进行溶出试验，计算K+的溶出率，结果如图6所示。2%柠檬酸溶液代表植物根系的pH环境，溶出率的计算由样品在蒸馏水或者2%柠檬酸溶液中测得的K+浓度与样品在浓硫酸溶液中测得的浓度的百分比来表征。

由图6可知，K+吸附饱和后的KP/MAS在蒸馏水中进行试验时，仅有不到5%的K+被溶出，这表明产品在水中具有很低的溶解度，不会随雨水流失，有利于保持肥效。而吸附饱和后的KP/MAS在2%的柠檬酸溶液中溶出8 h后K+接近全部溶出，说明产品中的K+很容易在弱酸性环境中溶出。植物根部会释放类似的酸液，样品会随着植物根部释放的酸液及时释出对应量的钾养分，从而实现缓释性的效果，有利于植物根部对养分的吸收。

4 温度对KP/MAS样品吸附K+的影响及吸附平衡研究

分别取0.2 g磷酸改性高岭土和0.3 g活化蛇纹石置于100 mL的硝酸钾溶液中，按1.2.2节的试验条件进行K+吸附试验研究，考察温度及初始浓度对K+吸附效果的影响，试验结果如图7所示。

由图7中不同温度下KP/MAS样品对K+的吸附量变化可以发现，KP/MAS样品对K+的吸附量随温度的升高而升高。当温度分别为298 K和318 K时，对应的K+最大吸附量为32.46和35.01 mg/L。这说明吸附反应为吸热反应，加温能够促进样品对K+的吸附。

通过对图7中不同温度下平衡浓度Ce和qe的变化曲线进行Langmuir和Freundlich吸附等温线模型的拟合，分别得到拟合曲线如图8和9所示。根据Langmuir拟合方程中的截距和斜率可以计算得到理论饱和吸附量（qmax）和吸附平衡常数b，而根据Freundlich吸附等温线方程可以得到吸附系数（K）、吸附强度特征常数（n）。

由图8、图9可知，KP/MAS样品对K+的吸附更符合Langmuir模型，其拟合系数非常高，明显优于Freundlich模型的拟合系数0.783、0.868。通过Langmuir吸附等温方程拟合得到的不同温度下的理论饱和吸附量qmax分别为33.33和35.71 mg/g，与通过温度条件下实际测得的饱和吸附量qexp的值32.46和35.01 mg/g非常接近，这进一步表明Langmuir模型能够更好地描述了KP/MAS样品对K+的吸附机理。吸附等温线结果表明，KP/MAS样品对K+的吸附过程呈现单层吸附的特点。而活化后的蛇纹石并不能对K+进行化学吸附，这也说明了KP/MAS样品对K+的吸附是以磷酸改性高岭土为主体，活化后的蛇纹石提供了羟基促进了KP对K+的吸附。