用铝土矿选矿尾矿制备聚合氯化铝及污水处理试验研究

刘三军，刘 永，李向阳，刘建东，祝雯霞，芮钰哲，熊 畅，武志超，何贤龙，蒋振韦，李姣阳

(南华大学 资源环境与安全学院，湖南 衡阳 421001)

铝土矿选矿过程中产出大量尾矿[1-2]，尾矿堆存占用大量土地。铝土矿尾矿中，Al2O3质量分数达40%～45%，可以作为聚合氯化铝制备原料[3]。聚合氯化铝(PAC)是三氯化铝的碱式盐，是一种无机高分子絮凝剂[4-5]，具有絮凝性能优良、沉降速度快、适应性强、用量少、净水成本低等特点而被用于处理饮用水，城市及化工、冶金、石油等工业废水。目前，对净水剂聚合氯化铝的市场需求量每年有100万～150万t[6-10]。试验研究了用铝土矿选矿尾矿制备聚合氯化铝絮凝剂，并用于净化处理废水。

1 试验部分

1.1 试验设备及材料

用富利达试验仪器厂生产的4-10的箱式电阻炉对尾矿进行焙烧。

试验所用试剂均购自国药控股化学试剂有限公司，均为分析纯。

铝土矿尾矿取自河南三门峡铝业公司，粒级组成、化学组成及主要矿物组成见表1～3。

表1 铝土矿尾矿的粒级组成 %

表2 铝土矿尾矿的化学组成 %

表3 铝土矿尾矿的主要矿物组成 %

1.2 试验原理

铝土矿尾矿研磨至5～100 μm粒径后置于一定温度下焙烧。尾矿中的氧化铝主要存在于高岭土中，焙烧可破坏高岭土晶体结构使氧化铝暴露出来并与酸反应并溶出。随铝的溶出，溶液pH逐渐升高，铝发生水解，水解产生的HCl又可促进铝的溶出；同时，在铝水解过程中，两个相邻铝水解形态间会发生架桥聚合，这使溶液中水解产物浓度降低，进一步促进水解反应进行。溶出、水解、聚合过程可能发生的化学反应如下：

溶出，

水解，

聚合，

反应完全后进行过滤，滤液中加入碳酸钙调pH后再过滤，第2次过滤所得滤液即为聚合氯化铝。铝溶出率是评价聚合氯化铝生产工艺的重要指标。

2 试验结果与讨论

2.1 聚合氯化铝的制备

2.1.1 焙烧温度对铝溶出率的影响

铝土矿尾矿在不同温度下焙烧1.0 h，再用20%盐酸溶解，溶解温度80 ℃，溶解时间1.5 h。焙烧温度对铝溶出率的影响试验结果如图1所示。

图1 焙烧温度对铝溶出率的影响

由图1看出：在较低温度下，随焙烧温度升高，焙烧产物的铝溶出率升高；但温度高于750 ℃后，铝溶出率趋于稳定，约为80%。这是因为，焙烧温度较低时，高岭土层间的氢键不能完全被破坏；随温度升高，氢键被破坏得越来越多；温度为750 ℃时，高岭土晶体结构基本完全被破坏。综合考虑，确定适宜焙烧温度为750 ℃。

2.1.2 焙烧时间对铝溶出率的影响

将铝土矿尾矿在750 ℃下焙烧不同时间，再用20%盐酸溶液溶解，溶解温度80 ℃，溶解时间1.5 h。焙烧时间对铝溶出率的影响试验结果如图2所示。

图2 焙烧时间对铝溶出率的影响

由图2看出：铝溶出率随尾矿焙烧的进行而快速升高；焙烧1.0 h后，铝溶出率基本稳定，提高幅度不大。随焙烧时间延长，高岭土中氢键被打开，使得铝与酸反应充分，铝溶出率逐渐提高并趋于稳定。综合考虑，确定适宜焙烧时间为1.0 h。

2.1.3 盐酸浓度对铝溶出率的影响

铝土矿尾矿在750 ℃下焙烧1.0 h，取50 g用盐酸溶液溶解，控制溶液温度80 ℃，溶解时间1.5 h。盐酸浓度对铝溶出率的影响试验结果如图3所示。

图3 盐酸浓度对铝溶出率的影响

由图3看出：随盐酸浓度增大，铝溶出率提高；盐酸浓度高于20%后，铝溶出率变化不大，在85%左右。综合考虑，确定适宜的盐酸浓度为20%。

2.1.4 溶出温度对铝溶出率的影响

取50 g焙烧处理后的铝土矿尾矿，用20%盐酸溶液溶解，控制溶解时间1.5 h。溶液温度对铝溶出率的影响试验结果如图4所示。可以看出：随溶液温度升高，铝溶出率提高；温度高于90 ℃后，铝溶出率变化不大。铝的溶出反应是吸热反应，温度较低时，反应进行得很慢；温度升高到一定值后，铝与酸的反应速度加快，铝溶出率升高。综合考虑，确定溶液适宜温度为85 ℃，此时，铝溶出率为90.12%。

图4 溶出温度对铝溶出率的影响

2.1.5 溶出时间对铝溶出率的影响

取50 g焙烧处理后的铝土矿尾矿用20%盐酸溶液溶解，控制溶液温度85 ℃。溶出时间对铝溶出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：铝溶出率随溶解时间延长而提高；溶解2.0 h后，铝溶出率趋于稳定变化不大。反应时间过短，盐酸与铝之间的反应不够充分，铝溶出率不高；溶解2.0 h后，铝充分溶解，溶出率趋于稳定。综合考虑，确定适宜的溶出时间为2.0 h。

图5 溶出时间对铝溶出率的影响

2.2 聚合氯化铝的制备

铝土矿尾矿与盐酸溶液反应完全后过滤，滤液中加入碳酸钙，调节pH=5，再过滤既得液体聚合氯化铝。釆用GB/T 22627—2008方法测定氧化铝质量分数及盐基度，结果见表1。

表1 所制备的聚合氯化铝的质量及盐基度

由表1看出：以铝土矿尾矿生产的聚合氯化铝的质量符合GB/T 22627—2014[11]的要求。

3 聚合氯化铝对废水的净化

取浊度标准液0.00、0.25、0.625、1.25、2.5、5.00、6.25 mL，分别置于50 mL比色管中，加水至标线。摇匀后即得浊度为0、4、10、20、40、80、100度的系列标准溶液。于680 nm波长下，用30 mm 比色皿测定吸光度，绘制校准曲线。

取6份250 mL某钢铁厂污水，用盐酸或氢氧化钠溶液调pH，加入不同质量PAC，以350 r/min速度快速搅拌2 min，然后以80 r/min速度慢速搅拌8 min，静止沉降10 min；在液面下2～3 cm处取适量上清液，测定吸光度，考察PAC用量对污水的净化能力的影响，试验结果见表2。

表2 PAC用量对工业污水的净化能力

由表2看出：PAC用量为0.5 mL/L时，浊度去除率最佳，为90.46%；PAC用量超过0.5 mL/L 后，溶液浊度又增大。可能的原因是，PAC用量过大会使颗粒表面发生反向电子吸附，使聚合颗粒脱落，从而导致浊度增大。

4 结论

铝土矿尾矿在适宜温度下焙烧1.0 h，适宜条件下用20%的盐酸溶液溶解，铝溶出率可达90.12%。通过调节溶解液pH可使溶解的铝水解并聚合成PAC。可见，用铝土矿选矿尾矿制备聚合氯化铝(PAC)是可行的，用所制备PAC处理钢铁厂污水，在PAC用量为0.5 mL/L条件下，污水浊度去除率可达90.46%。所制备的PAC对污水的净化能力较好。

以铝土矿选矿尾矿为原料制备PAC，可缓解尾矿堆积带来的问题，为尾矿综合治理、高附加值利用提供了一条有效途径。