用P204从废锂电池酸浸液中萃取钴试验研究

2020-12-21宋亦诚康立武

湿法冶金 2020年6期

王敏，宋亦诚，康立武

(1.湖北工程职业学院，湖北黄石 435000；2.上海大学力学与工程科学学院，上海 200444)

废锂电池中含有大量钴(10%～30%)等有价金属，是重要的二次资源[1-2]。目前，从废锂电池中回收金属钴的方法主要有沉淀法[3-4]、离子交换法[5]、电积盐析法[6]、溶剂萃取法[7]等。其中，溶剂萃取法操作简单，金属回收率高，得到的产物纯度高[8-9]。直接用P204萃取除杂，所得萃余液再经P204三级萃取，钴回收率可达99%；用KMnO4从还原浸出液中沉淀锰，随后用丁二酮肟选择性提取镍，最后溶剂萃取钴，钴可以得到有效回收[10]。TBP对P204有协同萃取作用[11]，但用P204+TBP+磺化煤油协同体系萃取钴的研究却不多。因此，研究了采用此体系从废锂离子电池酸浸液中萃取钴，以期为从废锂电池中回收钴提供一种可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验料液：废锂电池取自某废锂电池拆解厂，经放电、剥除外壳后破碎、球磨、筛分制成含钴料粉。用3 mol/L硫酸溶液在60 ℃下浸出含钴料粉45 min，控制液固体积质量比50 g/L，得到含钴料液，其中主要金属成分见表1。

表1 料液的主要金属成分 g/L

有机相：量取一定体积P204，加入所需体积稀释剂磺化煤油和改质剂TBP，用一定体积NaOH溶液(0.5 mol/L)皂化，制得有机相。

1.2 试验原理

萃取过程中，Co2+与钠皂化P204分子缔合成不溶于水的二聚螯合物[12]被萃取到有机相中，萃取过程存在以下2类萃取反应：

皂化有机相中的酸根阴离子A-的反应活性比HA更强，适当皂化可增强P204的萃取能力。

负载有机相中的Co2+用硫酸溶液反萃取获得较纯的含钴溶液，反应式为

1.3 试验方法

参照文献[13]模拟二级错流萃取和一级反萃取试验。

错流萃取：按一定体积比量取有机相和水相装入250 mL带塞锥形瓶中，用PHS-25数显pH计测定pH，室温下振荡5 min后转移至梨形分液漏斗中充分静置分层，得萃余液(水相)和负载有机相。相同条件下，用新萃取剂再次对萃余液(水相)进行萃取，静置分层得水相和有机相。用UV-1000型紫外可见分光光度计测定最终水相Co2+质量浓度，计算钴萃取率。

反萃取：用硫酸作反萃取剂，将一定浓度硫酸溶液与负载有机相按体积比2.5/l加入到锥形瓶中，并于振荡器中振荡一定时间后移至分液漏斗中静置分层，得水相(较纯的含钴溶液)和贫有机相。测定水相中Co2+质量浓度，计算Co2+反萃取率。

2 试验结果与讨论

2.1 有机相皂化率对钴萃取的影响

有机相组成25%P204+5%TBP+70%磺化煤油，相比Vo/Va=2/1，水相初始pH=3.5,有机相皂化率对Co2+萃取率的影响试验结果如图1所示。

图1 有机相皂化率对Co2+萃取率的影响

由图1看出：随有机相皂化率由20%升高到70%，Co2+萃取率从47.15%提高到97.91%；之后，Co2+萃取率提高不明显。随有机相皂化率升高，萃取剂黏度增大，不利于萃取反应进行[14-15]。综合考虑，确定有机相皂化率以不超过70%为宜。

2.2 P204体积分数对钴萃取的影响

相比Vo/Va=2/1，水相初始pH=3.5，有机相皂化率70%，改质剂TBP体积分数5%，P204体积分数对Co2+萃取率影响试验结果如图2所示。

图2 P204体积分数对Co2+萃取率的影响

由图2看出：随有机相中P204体积分数增大，Co2+萃取率提高；P204体积分数提高到30%后，相应的Co2+萃取率达98%以上，萃取趋于完全。当有机相中P204体积分数过大时，改质剂TBP因含有氢键受体，会与部分未皂化P204分子形成氢键，阻碍Co2+被P204萃取到有机相，导致Co2+萃取不完全。综合考虑，确定P204体积分数以25%为宜。

2.3 萃取相比(Vo/Va)对钴萃取的影响

有机相组成25%P204+5%TBP+70%磺化煤油，有机相皂化率70%，水相初始pH=3.5，Vo/Va对Co2+萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 Vo/Va对Co2+萃取率的影响

由图3看出：随Vo/Va增大，Co2+萃取率提高；Vo/Va增至2/1时，Co2+萃取率达97.91%；Vo/Va>2/1后，Co2+萃取率变化不大。Co2+萃取率(r)与Vo/Va(R)之间存在如下关系：

式中，D—分配比。在温度、水相料液pH、萃取剂体积分数等条件一定情况下，D保持不变，因此随相比R增大，r相应增大。考虑到Vo/Va过大会使体系黏度增大，影响分相效果及分相速度，也会造成萃取剂浪费[16]，故确定萃取时Vo/Va以控制在2/1为宜。

2.4 水相初始pH对钴萃取的影响

有机相组成25%P204+5%TBP+70%磺化煤油，有机相皂化率70%，Vo/Va为2/1，水相初始pH对Co2+萃取率的影响试验结果如图4所示。

图4 水相初始pH对Co2+萃取率的影响

由图4看出：随水相初始pH增大，Co2+萃取率升高；至水相pH增至3.5时，Co2+萃取率趋于平稳，变化不大。萃取过程存在以下2类萃取反应：

(1)

(2)

当水相初始pH<3.5时，推测可能是反应式(2)起主导作用。在式(2)中，随溶液pH增大，平衡向右移动，有利于Co2+进入萃取体系，Co2+萃取率随之增大；水相初始pH>3.5时，Co2+萃取率呈下降趋势，推测可能的原因是，随溶液pH增大，水相中Al3+、Cu2+等开始水解产生沉淀，沉淀物会阻碍Co2+进入有机相，使Co2+萃取率下降。综合考虑，确定水相初始pH以3.5为宜。