含钛高炉渣高温熔融改性制备微晶铸石试验研究

2020-12-21陈铁军王林俊万军营张大伟

金属矿山 2020年11期

刘伟陈铁军王林俊毕晟万军营张大伟

（1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081；2.冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北武汉430081；3.河北睿索固废工程研究院有限公司，河北承德067000；4.承德石油高等专科学校，河北承德067000）

我国钛资源十分丰富，主要为钒钛磁铁矿，储量居世界之首［1］。含钛高炉渣是钒钛磁铁矿在高炉炼铁过程中排出的一种固体废弃物，随着弃置量增大，产生的问题也日趋严重［2］，不仅占用大面积土地，还会破坏植被、污染土壤和水体，对环境造成巨大威胁［3-4］。国家环保部等部门在《“十三五”节能环保产业发展规划》中提到钢铁行业应开发热态炉渣余热高效回收和资源化利用技术，以推动大宗废弃物和新型废弃物的综合利用。

目前，高炉钛渣主要为水淬渣，按渣中含钛量大小分为低钛渣（TiO2<10%）、中钛渣（TiO2含量为10%～15%）和高钛渣（TiO2含量为20%～25%）［5］。对高钛渣与中钛渣主要进行提钛研究，提钛方法包括酸浸法［6］、高温碳化及低温氯化工艺、高炉渣“再冶再选”工艺［7］等；对低钛渣主要进行建材化利用研究［8-10］，如制备水泥原料、矿棉及矿渣砖等。除此之外，含钛高炉渣在催化方面的研究也在不断深入，周秀艳等［11］通过研究氮掺杂含钛高炉渣催化剂，可将重铬酸钾溶液浓度为20 mg/L的模拟废水催化降解，吸附率达到97.80%；王昱征等［12］研究发现硫掺杂高炉钛渣催化剂在pH=2时对甲基橙催化氧化效果最好。然而以上方法并未对高炉钛渣的余热实现高效回收，或在实际应用中仍存在一定局限性。

铸石作为优良的耐磨防腐蚀材料，因优异的防腐蚀性能被广泛地应用在各个行业。通过工业废渣制得的微晶铸石，是人们最为常用的非金属防腐蚀材料之一。铸石作为防腐蚀、耐磨材料，在电力、煤炭、矿山、冶金、化工、建筑等行业中易磨损腐蚀的部位都得到广泛的应用，如酸碱储罐、反应罐、酸洗池（槽）的防腐蚀衬里。随着近几年社会的需求和发展，以及产品生产工艺水平的不断提高，铸石作为内外装饰材料和地面材料已经延伸到更多的应用领域，并出现了用于铺装地面的具有防滑功能的铸石产品［13］。

目前铸石产品主要以玄武岩、矿渣为原料，经过熔融、成型、晶化、退火制得。何峰等［14］学者以金铜尾矿与石英砂为原料，采用熔融法制得了以透辉石为主要晶相的微晶铸石；舒杼等［15］学者以高温磷渣、石英砂、煅烧高岭土为原料，熔融制备了以硅灰石为主要晶相的铸石。本研究拟以承德某含钛高炉渣与铁尾矿为原料，利用含钛高炉渣排渣时的高温熔融改性含钛高炉渣，探究最佳原料配比及保温退火制度对微晶铸石晶型的影响，从而制备出理想晶型的微晶铸石。本研究不仅有效利用了含钛高炉渣及其出炉余热进行高温熔融改性，在一定程度上也缓解了铁尾矿堆积问题，实现了固废资源化，为含钛高炉渣的环境友好化利用提供了新思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验以承德某含钛高炉渣及铁尾矿为原料，其主要化学成分及X射线衍射分析结果分别见表1、图1。

由表1可知，含钛高炉渣主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2及少量Fe，具有高钙、低硅的特征，属于一般CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系。此体系中易析出硅灰石、辉石及黄长石等，其中属于偏硅酸盐矿物的透辉石、辉石具有较高的机械强度、良好的耐磨性和化学稳定性，是理想的主晶相［13-16］。铁尾矿主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TFe，具有高硅、低钙的特征。由于铸石对成分要求较低，原料中TiO2及Fe离子都是理想的晶核剂［14］，因此本试验无须外加晶核剂。

由图1可知，含钛高炉渣水淬后主要为玻璃态，晶化率低，含有少量钙钛矿，铁尾矿中主要晶相为石英，可见铁尾矿中硅元素主要以石英形式存在。

1.2 试验方法

本研究试验流程如图2所示，首先利用热力学模拟软件计算所得MgO质量分数固定为6.5%的SiO2-Al2O3-CaO系统相图（见图3），由图3中的钙镁硅酸盐区域知CaO含量为25%～30%、SiO2含量为55%～60%、Al2O3含量为5%～10%，为使原料配比组成接近此范围，设计的具体原料配比如表2所示。将各组配比下所得基础玻璃试样进行DSC分析，DSC分析结果如图4所示，由图4可得到各组样品的核化温度、晶化温度，并根据DSC曲线峰值温度与峰谷温度确定最终热处理制度（见表3）［14］。

将铁尾矿按表2中的配比加入熔融含钛高炉渣中，待完全熔融后浇铸成型，按表3所示热处理方法处理，采用阶段式降温，降温速率保持在5℃/min。最后将成品进行X射线衍射分析、SEM扫描电镜分析等微观检测及物理化学性能检测分析。

物理化学性能检测分析包括耐酸度、耐碱度、体密度、抗折强度以及显微硬度。其中体密度采用水媒介法，耐酸度、耐碱度根据国家行业标准《JC/T 258—1993》进行检测，抗折强度根据国家标准《JC/T 263—1993》进行检测。

2 试验结果及讨论

2.1 微观检测

图5为4种产品的X射线衍射分析结果。

由图5可知，对2号、3号、4号组配比的微晶铸石的XRD图谱，随着含钛高炉渣配比的增加，微晶铸石中主晶相也在发生变化，而1号样品晶化率低，主要为玻璃态，这可能是由于原料配比中石英及硅酸盐相偏多，铁离子、TiO2含量偏低而使得网络外离子体含量、晶核剂含量偏低引起的；当含钛高炉渣增加到41.7%时，主晶相以透辉石（Mg3.44Al0.64Fe0.20Ti0.08Ca3.84Na0.16Si7.60O24.00）、辉石（Ca4.00Mg2.96Fe1.00Si8.00O24.00）为主；当含钛高炉渣配比增加为50.0%、58.3%后，主晶相变为钙长石［（Ca，Na）（Si，Al）4O8］。这是由于含钛高炉渣配比的增加，原料中硅含量减少，CaO/MgO质量比增加，虽然MgO含量增加有利于促进透辉石形成［18］，但MgO总含量仍较低，更加有利于长石形成。由X射线衍射图谱结果可知，后3组不同原料配比所得微晶铸石衍射峰较多且强度高，说明后3组不同配比样品析晶性能较好，晶化率都较高，这是因为后3组原料配比中TiO2含量较高，TiO2起到了良好的晶核剂的作用，有利于提高最终微晶铸石产品的机械性能。

图6是含钛高炉渣配比分别为41.7%、50.0%、58.3%时所得微晶铸石试样的SEM图。

由图6可知，当含钛高炉渣配比由41.7%增加至58.3%时，微晶铸石产品中晶体由柱状、棒状变为片状、粒状，晶体颗粒逐渐减少，玻璃相逐渐增加。原因为：当含钛高炉渣配比由41.7%增加至58.3%时，铁尾矿配比的逐渐减少，网络外体离子含量减少，不利于降低玻璃的析晶活化能，并且充当晶核剂的Fe离子的含量减少，在析晶过程中不易于富集成核，因此熔体内部的晶体析出逐渐由柱状、针状变为片状、粒状，晶体颗粒也逐渐减少［19］。

2.2 微晶铸石物理化学性能检测

对4组微晶铸石产品分别进行耐酸度、耐碱度化学性能检测及体密度、抗折强度、显微硬度等物理性能检测，具体检测结果如表4所示。

由表4可知，对于2号、3号、4号产品，随着含钛高炉渣配比的增加，微晶铸石产品的体密度、抗折强度逐渐减小，显微硬度也逐渐降低，这是由于随着配比的改变，原料成分发生变化，在晶化过程中，析晶种类发生变化，使得主晶相由透辉石、辉石转变为钙长石，晶化程度也逐渐降低，玻璃相也逐渐增加，使得体密度、抗折强度逐渐降低。而且微晶材料的硬度与耐磨性有很好的相关性，即硬度越大，耐磨性越好［20］。从表4可知3组不同配比的铸石产品在硬度都相对较高，均高于同组分玻璃的显微硬度，且2号的显微硬度大于900 kgf/mm²（HRA85）、抗折强度远大于天然花岗岩（15 MPa）、天然大理石（10 MPa），能够满足铸石行业对硬度、抗折强度的要求。

另外根据表4可知，仅当含钛高炉渣配比为41.7%（2号）时能够满足铸石行业颁布的耐酸、耐碱行业标准：硫酸溶液（质量分数20%）≥96.0%，氢氧化钠溶液（质量分数20%）≥98.0%。可见当主晶相为透辉石、辉石时，铸石产品化学稳定性更优，耐酸度、耐碱度更好。