生物浸出电子垃圾中关键金属的研究进展

谭晓桐 王芷晴，3 任秀君 韩天放 赵 鑫，2

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.东北大学智慧水利与资源环境科技创新中心，辽宁沈阳110819；3.东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北秦皇岛066004）

随着电子设备更新换代速度加快，终端用户在享受最新科技产品的同时，也带来了电子垃圾处置的难题。联合国2020年发布的最新报告显示，全球在上一年度共产生了5 360万t电子垃圾，在5年内增长了21%，其中仅有17.40%被回收［1］。电子垃圾是一类危害性与高价值并存的固体废弃物，不仅含有大量的铜、铁、锌等普通金属，稀有金属与贵重金属的含量也较高。因此，电子垃圾也被称作“城市矿山”，有效回收其中的关键金属成为新的研究热点。

目前，电子垃圾中金属的回收主要有火法、湿法和生物湿法冶金3种。虽然，前2种方法效率较高，但是能耗大、成本高，且存在二次污染风险［2］。生物湿法冶金是微生物参与的冶金技术，最早应用于低品位矿产和尾矿的有价金属浸出［3］。随着研究的深入，生物浸出被应用于电子垃圾中有价金属的回收，其成本低、环境友好，对物料组成没有严格限制［4］。因此，使用生物浸出技术实现电子垃圾中关键金属的回收具有重要的现实意义。本文综述了国内外生物浸出回收电子垃圾中关键金属的功能微生物种类和浸出机理，从电子垃圾预处理、微生物培养、浸出方法3个方面对近年来电子垃圾的生物浸出工艺优化研究进行总结，并对未来电子垃圾中金属的生物浸出技术发展前景和浸出液中关键金属的回收等问题的突破进行了展望。

1 电子垃圾的概况

电子垃圾或电子废弃物主要指废弃或不适合使用的电器及电子设备。近年来，科技的快速进步促使电子电气设备的更新换代周期缩短，导致电子垃圾的产量急剧增加［5］，其环境危害性和潜在经济价值也更加凸显。

1.1 电子垃圾的危害

由于电子垃圾的组成复杂，如果所含重金属（铜、铬、铅、镍、锌等）、溴化阻燃剂、多溴二苯醚和氯氟碳化合物等处置不当，将对环境和公众健康构成严重威胁（如图1所示，M代表金属）［6］。联合国环境规划署将处理电子垃圾产生的有害排放物划分为三个级别［7］：一次排放物，指电子垃圾露天堆放或填埋，所含的有害物质（如铅、汞、砷、多氯联苯、含氟冷却液等）在土壤中积累，污染水源，并通过农作物等进入人体，危害人体健康［8］；二次排放物，指由于处理不当（如焚化含卤化阻燃剂的塑胶而产生二恶英或呋喃等）而产生的有害物，这些物质会造成大气污染，并通过呼吸系统进入人体；三次排放物，指在回收过程中所使用或因处理不当而排入环境的有害物质或试剂（氰化物等浸出剂）。传统的火法冶金和利用酸碱进行化学浸出的湿法冶金工艺通常都会释放有害气体和金属粉尘，并伴随有害浸出剂排放，危害工人的身体健康［9］。因此，对电子垃圾进行可持续管理，并建立可行的回收系统至关重要。

1.2 电子垃圾的回收价值

电子垃圾的回收价值主要是指各单位元件中所含有的关键金属，关键金属包括稀有金属、贵金属以及Co、Sb、Sn、Cr等产量小但用途广泛的普通金属［10］，如表1所示。

电子垃圾中的关键金属的种类及含量因单位元件类别不同而存在较大差异。其中，含有关键金属丰度最高的是废弃印刷电路板（WPCBs），WPCBs约占电子垃圾重量的3%～5%［25］。废弃电池中富含Li和Co等高价值金属，硬盘磁体、液晶显示器和发光二极管中均含有多种稀有金属和贵金属。有效回收电子垃圾中的关键金属，既能获得良好的经济效益，也能减少对天然矿山的开采，缓解全球对稀贵金属开采的需求［26］。

2 功能菌的种类及浸出机理研究

根据生物浸出回收电子垃圾中关键金属的原理，将主要功能微生物分为嗜酸菌、真菌和产氰微生物三大类［27］。

2.1 嗜酸菌

嗜酸菌能够在极酸的条件下生长，常用于普通金属的浸出。其中，嗜酸氧化亚铁硫杆菌（Acidthio⁃bacillusferrooxidans，简称A.f）、嗜酸氧化硫硫杆菌（Acidthiobacillusthiooxidans，简称A.t）和氧化亚铁钩端螺旋菌（Leptospirillumferrooxidans，简称L.f）应用最为广泛。它们利用CO2和无机氮化合物作为碳、氮源，通过氧化金属元素、单质硫及还原态化合物获得能量以供生长［28］。细菌通过胞外聚合物吸附到废料表面形成胞外聚合层，提供氧化反应空间［29］。嗜酸菌的浸出机理包括直接浸出和间接浸出。在直接机制中，细菌会附着在废料表面，利用酶解作用浸出金属；在间接机制中，细菌会产生Fe3+、硫酸等浸出剂，利用氧化作用浸出金属［9］。A.f和L.f都可以通过氧化Fe2+来浸出金属离子，并且通过2种价态的循环，不断浸出金属离子（见图2，图中M代表金属）。同时，A.f还可以将低价态硫化合物氧化成硫酸根，利用产生的硫酸浸出金属，如式（1）、式（3）所示（M代表金属）。A.t细菌则通过氧化硫单质产酸，进而浸出金属离子，如式（2）、式（3）所示（M代表金属）。

目前，也有研究表明嗜酸菌可用于浸出稀有金属。MARRA等［30］利用A.t从电子垃圾中浸出稀土元素，在10 g/L的物料浓度下，Ce、Eu和Nd的浸出率在8天内达到99%以上，La和Y的浸出率可达80%。矿物相分析显示，稀土元素在H2SO4介质中具有良好的溶解度和氧化物形态，促进了稀土元素的浸出。

2.2 真 菌

黑曲霉（Aspergillusniger）、简青霉（Penicillium simplicissimum）、产黄青霉（Penicilliumchrysogenum）等真菌在生长代谢过程中能产生柠檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸等有机酸［31］，可以浸出电子垃圾中的Au、Ag等贵金属以及Li、Co、Ti等关键金属。真菌能够在高pH条件下生长，因此，其对碱性物质的生物浸出更有效，能缩短从电子垃圾中浸出金属的滞后期。

真菌的生物浸出机理主要是金属的酸解、络合和氧化还原作用，三种机理也可以同时发生［10］。在酸解过程中，微生物产生的生物酸使覆盖金属化合物表面的氧原子质子化，同时浸出金属［32］。络合作用是生物螯合剂通过形成配体来溶解金属。此外，在酸解过程中溶解的金属离子也通过络合作用被稳定化［33］。氧化还原作用是通过氧化还原反应使金属溶解。真菌生长所必需的能量可通过产酸过程和呼吸作用获得［34］，如黑曲霉产生柠檬酸的反应式如式（4）所示。

2.3 产氰微生物

产氰微生物是一类可以转化营养物质中的C和N元素，生成次生代谢产物CN-的微生物，在Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ru等贵金属的生物浸出中被广泛使用。生物氰化物是甘氨酸氧化脱羧形成的次生代谢物［10］，反应方程式如式（5）所示。在CN-存在的情况下，金属能够与之形成稳定的螯合物而溶解于水［35］，其化学方程式如式（6）所示。由于微生物的产氰能力不同，浸出金属的效率也不同。表2所示是常见的产氰微生物对电子垃圾中贵金属的浸出效率。

现阶段，已报道的微生物法浸出金属的研究中使用的产氰微生物主要是C.violaceum，B.megaterium和Pseudomonas菌属的某些产氰菌也有研究。C.vio⁃laceum产生CN-能力最强，但是其主要生存在热带和亚热带地区，生存条件的特殊性限制了其在回收电子垃圾中贵金属的工业应用的范围［40］。因此，选育适应性更为广泛的产氰微生物具有重要意义。

3 生物浸出技术工艺的优化研究

生物浸出技术工艺流程包括电子垃圾预处理、微生物培养和生物浸出。目前，许多研究致力于在电子垃圾预处理、微生物培养和浸出方法改良三方面优化生物浸出工艺，提高生物浸出回收电子垃圾中关键金属的效率。

3.1 电子垃圾的预处理

在生物浸出过程中，电子垃圾的破碎粒度、非金属所占比例以及普通金属的含量都会影响关键金属的浸出效率。从这三方面优化电子垃圾的预处理方法可显著提高关键金属的浸出效率［41］。

电子垃圾的破碎粒度过大会减小颗粒的比表面积导致浸出效率降低，但是颗粒粒径过小会破坏微生物细胞的结构，导致生物量降低［42］。利用物理法将电子垃圾破碎至合适的粒度才能达到理想的浸出效果［43］。电子垃圾中非金属所占比例可利用物理法和化学法预处理改变。例如，振动台法、泡沫浮选法可降低电子垃圾中的非金属含量及其对微生物的毒害［13，44］。另外，JADHAV 等［45］利用 0.1 mol/L 的 NaOH溶液去除 WPCBs的化学涂层，增强 Ti、Co、Au、Ag等关键金属的浸出。在利用产氰微生物浸出贵金属的过程中，Cu等普通金属会干扰氰金络合物的形成，因此需要对电子垃圾进行预处理以降低普通金属含量。NATARAJAN［46］等利用C.violaceum从电子垃圾中以氰金络合物的形式浸出Au，使用硝酸对电子垃圾进行预处理，有效去除Cu并明显提高Au的浸出率。

3.2 微生物的培养

微生物对较高浓度的废料耐受性差、金属浸出效率低是微生物培养面临的主要问题。对于单一微生物，驯化菌株和改变微生物培养基成分、培养条件等是常用且有效的优化方法。POURHOSSEIN等［24］通过连续增加物料浓度（5～20 g/L），提高A.f的金属耐受性，驯化后的菌株可以产生更多的H+，增加Fe2+的氧化率，较未驯化的菌株，Ga的浸出率提高了34%。由于真菌的代谢途径受培养基类型的影响，选择合适的营养来源是生物浸出回收金属的必要考虑。KIM等［47］研究发现曲霉在麦芽提取物培养基和蔗糖培养基上分别会产生以柠檬酸和草酸为主的有机酸，其中，柠檬酸是从镍镉电池中浸出Cd和Co等关键金属的最佳浸出剂。JOWKAR等［48］使用响应面法（RSM）评价初始pH值、物料添加量和初始硫浓度对A.t菌从废弃液晶显示器中生物浸出In和Sr的影响，在初始pH为2.6、物料添加量为1.6%（w/v）、初始硫浓度为8.6 g/L的最佳条件下，可回收100%的In和10%的Sr。

另外，单一微生物浸出金属存在浸出时间长、浸出效率低、易受环境影响等缺点，而混合菌种可以借助微生物的协同作用提高浸出效率，调整混合菌的初始接种比也能优化其生长速率和金属浸出效率。ARGUMEDO-DELIRA等［49］比较了A.niger和真菌混合菌种在葡萄糖为碳源且无搅拌的培养基（pH=4.5）对WPCBs中Au的浸出能力，结果表明，与接种A.ni⁃ger（pH=4.0）的WPCBs处理组相比，接种混合菌种的处理组的pH值明显降低（pH=2.8），对Au的生物浸出率可高出39%。HEYDARIAN等［16］采用A.f和A.t混合培养对废旧锂离子电池进行生物浸出，结果表明：A.f和A.t的初始接种比为3∶2时，Co和Li的浸出率最大，分别达到85%和82%。

3.3 生物浸出方法

电子垃圾含有的有毒物质和重金属，会对微生物产生毒害作用，抑制其生长，影响金属浸出效率。为了降低电子垃圾对微生物生长的影响，研究者根据电子垃圾浸出过程中生物质暴露类型的不同，在一步法生物浸出的基础上对生物浸出方法进行优化，提出两步法、间接法和分步法。不同生物浸出方法对电子废料中关键金属的浸出效果如表3所示。

一步法和两步法浸出的区别在于投加废料的时间不同。一步法是在微生物生长的同时向培养液中加入电子废料浸出［55］。两步法是在微生物生长至对数期后将电子废料加入培养液中浸出［56］，可避免生长初期废料对微生物活性的抑制作用。NASERI等［50］研究发现A.t在物料浓度为30 g/L的条件下不生长，采用两步法在最佳浸出条件下从废弃纽扣电池中浸出99%的Li和60%的Co。

间接法浸出是利用微生物生长后的极性培养基作为金属浸出剂［57］。间接法的优势在于微生物不直接接触电子废料，可通过连续培养或分批培养获得最大氰化物产量，可在较高的pH和物料浓度下操作。NATARAJAN等［54］利用C.violaceum浸出电子垃圾中Au时，发现在所有物料浓度下，间接法的浸出率都高于两步法。这证实C.violaceum产生代谢产物（氰化物）对金的间接浸出是主要浸金的机理。另外，嗜酸菌和真菌也可产生无机酸和有机酸等次生代谢产物，并通过间接法浸出关键金属。POURHOSSEIN等［21］用A.f浸出废弃发光二极管中的Ga，使用一步法或两步法浸出，细菌吸附金属离子降低金属浸出率，并且抑制自身生长，细菌附着在物料表面减少了反应面积，影响浸出效果；而使用间接法（生物铁逐步浸出）可以在低成本和短时间内最大程度地浸出Ga。HOREH等［53］用A.niger浸出废弃锂离子电池中的Li和Co等，A.niger在自然状态下产生的主要有机酸是柠檬酸，可以与Co生成可溶性配合物，但是电池粉末的存在会促使A.niger产生大量草酸，草酸钴是不溶性配合物，因此，Co的间接法浸出率明显高于一步法和两步法。

分步法生物浸出是先利用嗜酸菌浸出基本金属，再利用产氰微生物浸出稀贵金属以提高浸出效率。由于产氰微生物生成的CN-有限，采用分步浸出法可避免Cu、Al、Zn等基本金属消耗CN-，影响稀贵金属的浸出［58］。ARSHADI等［59］利用B.megaterium在最佳浸出条件一步浸出WPCBs中的Au，浸出率只有13.26%。而采用分步浸出法，先用A.f浸出Cu，再用B.megaterium浸出残留物中的Au，浸出率可达63.8%。

4 展 望

电子垃圾产量持续增加，其作为“城市矿山”的作用，可以缓解天然矿山资源日趋枯竭的问题。生物浸出是未来电子垃圾金属回收最有前景的技术之一，符合可持续发展的主题。但是，关键金属浸出效率低以及缺少高效回收生物浸出液中关键金属的配套工艺限制了生物浸出的大规模应用。因此，未来应从以下两方面进行更深入研究：

（1）探寻提高金属生物浸出效率的方法，例如：工艺参数优化、高效功能菌种选育、复配或混合菌群的探索。目前有关高效功能菌种选育、复配的研究较少，常用的浸矿细菌选育技术主要有自然选育和实验室驯化，其操作简单但耗时较长，实验室驯化也可利用诱变剂增加突变频率，原生质体诱变技术是一种较有效的育种手段。高效功能菌种选育的新方法有原生质体融合育种、杂交育种和基因工程育种，这些方法可以实现定向育种，但操作要求高、时间长是其主要限制。

（2）开发高效回收生物浸出液中的金属的配套工艺。目前，从浸出液中回收金属的方法主要有吸附法、离子交换法、置换法、电沉积法、溶剂萃取法等。“浸出—萃取—电沉积”组合工艺在电子垃圾生物浸出普通金属的回收中广泛使用。但是，电沉积法适用于金属浓度较高的浸出液，若回收低浓度的稀贵金属，能耗过高。可以使用具有离子浓度低、选择性高、运行成本低、吸附剂易再生、操作简单等优点的生物吸附法解决这一问题。生物吸附法是利用细菌、真菌和藻类等通过离子交换、络合、协同、螯合、物理吸附、沉淀等方式富集生物浸出液中金属，再通过解吸、焚烧、熔融等技术从生物体内获取金属的方法。但生物吸附法对金属的选择性吸附和解吸是该技术面临的重要挑战。