制革污泥中铬的提取及测定方法分析

2020-12-20胡跃芬武中波宋金洪

皮革制作与环保科技 2020年2期

王鹤胡跃芬武中波宋金洪刘贺张迪

（1.吉林省生态环境监测中心 130021 2.浙江中蓝环境工程有限公司 325000）

0 引言

近几年以来，对制革污泥土地的合理利用已受到越来越多人的关注，但是，由于沉积污泥中含有铬元素，不同价态的铬对人体有不同的影响和伤害，所以对制革污泥土地的运用也产生了影响。在正常情况下，铬的价态一般都是三价与六价，铬以及含铬的化合物在大气、水、土壤中都大量的存在。因为自然界存在生物链的原因，动植物中铬的含量以及积累也很多。铬污染大部分是由于工业在对铬进行生产以及运用的过程中造成的。然而，皮革、印染、纺织生产、镀铬等行业中大多运用的是六价铬以及六价铬的化合物，大多数金属加工企业所排放的废水中含有很多铬，且铬浓度也非常高，一部分地区铬的大范围污染通常是因为镀铬工艺所排放出来的废水引起的。

1 制革污泥中铬提取及测定的意义

尽管世界各地对制革污泥的处理方式与合理的应用进行了许多探究，但当前工业上使用最广泛的处理办法还是直接填埋法、焚烧填埋法等，其他的处理办法因为成本投入量大、实际操作困难以及技术无法达标等原因，在具体运用的过程中被很多因素所局限，探究和成功运用的例子很少，有的甚至只是停滞在实验环节。然而，如果选择从直接填埋转换到干化填埋，再转换到焚化填埋，这一过程会大大提高处理资金的投入，对处理场地的需求量也会增加，同时填埋场所的安全性能也需要得到保障。除此之外，还需要注意的这三种处理方法分别都具有很大的弊端，土地资源和空间也会有所减少。西方发展比较好的国家的污泥填埋法也已逐步废除，例如欧洲联盟将会在2020 年之前废止污泥填埋的处理办法。

近几年以来，我国对环境保护的要求也在逐步提升和加强，对制革污泥的处理过程有了非常严格的要求。所以，污泥填埋这一方法被限制以后，制革污泥的处理就需要寻求一个新的出口。重金属（例如铬）的留存对制革污泥在生物方面的运用造成了巨大的束缚，另外，如果将制革污泥掺入到建筑材料中也会有一定的问题存在，也就是说，这些建筑材料在报废后也需要做好处理，不然极易导致更大范围的环境污染问题。当前，如果运用焚烧法进行处理，就需要考虑成本问题，而且在焚烧的时候，所排放的废气也会导致被空气污染，进而会对人体的健康造成危害。对于这一方面的问题，已有许多研究者开始探究可以解决这一问题的办法，所以，在焚烧处理技术持续进步的过程中，以及国家对环保问题的重视，焚烧方法非常有可能变成以后制革污泥处理的主要办法。

2 制革污泥中铬的提取

2.1 提取的方法

酸浸法在冶金行业中会被经常运用，因为该方法不仅可以用于固体废物的处理，也能够用在污水的处理方面。运用酸浸法来提取铬的基本原理是向污水中添加酸性化学物质，进而将pH 值控制在规定的范围之内，并运用金属物质或金属化合物在非pH 条件下的溶解度差异来提取，浸透提取时使用的酸和提取液之间的化学反应会使金属离子从不溶状态变成可溶解的状态。比如，在对铬废料进行提取的时候，大多数铬化合物在pH 环境下呈现的值为1.5～2.0 的范围内时，可溶解状态是最佳的，且氢氧化铬等难以溶解的化合物也可以与硫酸、氯化氢等酸溶液发生化学反应，并生成容易溶解的Cr2(S04)3、CrCl3的水合物，使得铬废料从固相转变为液相，进而实现提取铬的目的。酸浸法提取铬的优点是发生化学反应的条件比较温和，可在约100℃或室温状态下操作，实际的操作方法也比较简单。不足之处是由于提取物中铬的状态的不同，会影响提取速率，如果提取物中含铬化合物的比例较高，提取率反而会越低。另外，如果提取物中含有硫，就极易产生硫化氢气体。

2.2 试验提取的过程

杨文华，程宝箴等人在天津市福晨化学试剂厂，运用硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸5 种试剂，以及自制的1000μg/mL 铬标准溶液进行了试验。

实验过程中的制革污泥样品取自天津市静海县某制革厂，污泥为制革综合废水处理后所产生，他们分别对酸浓度的影响、温度的影响、时间的影响、灰分质量浓度的影响进行了试验和探究[1]。

2.3 影响因素的试验结果分析

（1）酸浓度的影响：通过试验结果表明，提取的时候酸浓度会对铬的浸取有非常直接的影响，而铬的最佳浸取酸浓度为6mol/L。

（2）提取温度的影响：通过试验结果表明，提取的时候温度会对铬的浸取有非常直接的影响，当温度在40～80℃之间时，R值的大小会伴随着温度的上升而升高，特别是在温度为60～80℃之间时，R值的上升速度最快；在温度处于80℃的时候，R 的最大值为74.6%；在温度大于80℃以后，R 值便不会再上升，这一现象表明，如果持续提升萃取温度对铬的提取液不会有催化作用,所以铬的最佳浸取温度为80℃。

（3）提取时间的影响：通过试验结果表明，在提取的过程中，时间会对铬的浸取有非常直接的影响，提取的时间与R 值的大小有直接关联，当提取时间在90 min 之内时,R值的大小会伴随着时间的延长而升高；当提取时间大于90 min 时，提取的速率便不会在上升。所以，铬的最佳浸取时间为90 分钟。

3 制革污泥中铬的测定方法

3.1 光度法

分光光度法是光度法的一种，分光光度法是一种使用底物液和铬混合在一起，使其发生显色反应，进而再使用分光光度计进行测定的一种方式。铬酸钠比色法按照废铬溶液中三价铬在碱性环境下被过氧化钠氧化为Cr+，在碱性条件下就会变成纯黄色的铬酸钠,随着量的增多黄色也会加深，可以通过比色法来（波长390nm）确定[2]。

分光光度法的优势在于它灵敏度高、实际操作方便快捷，同时也是生物化学试验过程中经常使用的方法。很多金属物的测定都会借助分光光度法来进行。在分光光度计中，把波长不一样的光持续映射在相对浓度的提取溶液中，不同的波长就可以获得不同的吸收强度。

3.2 电化学方法

电化学法是用于探究化学能与电能之间转换关系、转换过程中相关现象、相关转换定律的一种方法。而应用于探究铬状态的电化学办法基本包括极谱法、循环伏安法、伏安法、离子选择电极电势分析等。电化学测定方法的优点在于使用的仪器和装置比较简便且比较灵敏、自动化程度高，无需分离样品就可以确定金属物的总量以及存在的形状；它还可以设计成非常小的固体电极，且耗费的样品量也非常少、危害性较小等，因此，在铬的形态探析中起着越来越重要的积极意义。

3.3 原子光谱法

原子光谱法是用于探究原子光谱线的波长以及强度的一种方法，原子光谱法主要有原子发射光谱法、原子吸收光谱法以及原子荧光光谱法。原子光谱法对金属物形态极其敏感，但是通常要和比较适宜的分离、富集两个互相关联的化学过程进行结合使用。例如，马亚军等人在火焰原子吸收光谱仪上采用原子吸收石英管等单狭缝式测定皮革中痕量铬的方法，考察了捕获时间、乙炔流量等测试条件的影响，选择了合适的测试方法，极大的提高了火焰法中铬的检测结果[3]。

4 制革污泥中铬的提取测定对资源和环境的影响

4.1 资源方面

从资源方面来说，我国属于一个铬矿资源比较缺乏的国家，进口贸易额与国内生产总值的比例高达98%。而如果根据每年制革行业产生综合污泥100 万t(含水约70%)，综合污泥含铬量为O.5%～1.0%来估算，每年制革行业废弃的铬资源约为5000～10000t(以单质铬含量计算)，折算为商品铬鞣剂约为3-6 万t，按照工业铬鞣剂市场均价人民币1 万元／t 计算，每年将造成的经济损失为人民币3-6 亿元[4]。所以，从节约资源方面来说，必须提取制革污泥中的铬资源。

4.2 环境方面

在正常情况下，铬的价态一般都是三价与六价，三价铬是人体所需的微量元素，而六价铬具有强烈的生物毒性。根据环保部规定可排放的污泥中总铬含量应低于15mg／kg，污水排放标准为总铬含量低于2mg／L，二者的六价铬含量上限均为0.5mg／kg；综合污泥中含铬量约为0.5%～1.0%，如果不经处理，理论上1t制革污泥会造成2500～5000m3的水体污染或是1250～2500m3的土壤污染；在水环境和土壤环境中的铬不仅对微生物和动植物造成危害，同时也可能通过食物链最终在人体富集从而危害人类健康[4]。因此，从环保角度来说，必须对制革污泥中的铬进行安全化处理。