鉴别纺织品及皮革产品中常见可分解致癌芳香胺同分异构体的方法详解

1 引言

化学上，化合物分子式相同，但结构不同的现象，叫作同分异构现象；具有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体。由于同分异构体的分子结构不同，其物理性质和化学性质也不尽相同，如乙醇和甲醚，化学式同为C2H6O，但性质却有很大不同，一个为醇类化合物，一个为醚类化合物。

本文涉及的可分解致癌芳香胺类化学物质，分子较为活跃，存在多个同分异构体。早在1905年，德国卫生部门就研究发现，用于纺织品、皮革等产品中的偶氮染料在与人体长期接触的过程中，其有害成分被皮肤吸收，并在人体内扩散，然后与人体正常新陈代谢过程中释放的物质混合起来，发生还原反应；进而在特殊条件下分解产生20多种致癌芳香胺，这些致癌芳香胺化合物，经过活化作用而改变人体的DNA结构，引起病变和诱发恶性肿瘤物质，导致膀胱癌、输尿管癌、肾盂癌等恶性疾病。目前，各国政府均已出台和发布相关法律法规，明确规定了24种被禁用的可分解致癌芳香胺，其中部分芳香胺都有着一个或多个同分异构体，其相对分子质量相同，极性相差不大，沸点相近，质谱的特征离子相同，这些同分异构体是未被禁用的[1]。在实际检测工作中，同分异构现象往往导致检验人员在区分同分异构体时面临诸多困难，难以下定结论，直接影响了检测结果的准确性。另外，自1996年4月德国正式实施禁用偶氮染料法规以来，关于禁用偶氮染料检测的研究报道中，GC-MS色谱分析法在定性分析方面具有明显优势，较为常用，但该法并不能简单地把所有的同分异构体全部分离开来，故而难免会出现上述假阳性的情况，甚至是误判的情况。

本文针对上述实际情况，采用了岛津公司GCMSQP2020气相色谱-质谱联用仪，飞诺美Zebron™ ZB-35气相色谱柱进行同分异构体的分析，这是由于该仪器中的核心部件——色谱柱的固定相、柱长度、柱内径、液膜厚度等的不同，导致分离效果不同，同分异构体的区分差异明显。因此，本试验选取气相色谱柱为气液色谱固定相毛细管柱、柱长为30m、柱内径为0.25mm、液膜厚度为0.25µm，不但具有较高的柱效，同时适用于分析复杂样品及低沸点的化合物。研究结果表明，该方法分析效果较好，目标物质及其同分异构体之间均能够区分开来，有效地排除了禁用偶氮染料检测中遇到的假阳性情况，对实际工作具有较高的参考和利用价值。

2 试验部分

2.1 分析条件

进样口温度：250℃。柱温程序：初始柱温60℃，保持1min；以12℃/min的速率升至210℃；再以15℃/min的速率升至230℃；再以3℃/min的速率升至250℃；再以25℃/min的速率升至280℃。进样方式：不分流进样。进样量：1µL。离子化方式：EI。离子源温度：230℃。质谱接口温度：270℃。

2.2 仪器与试剂

GCMS-QP2020气相色谱-质谱联用仪(岛津公司)，试剂为各芳香胺及其同分异构体的标准品。

2.3 结果与讨论

各物质按上述分析条件（2.1）进行分析，其特征离子、保留时间、离子强度比及其详解见表1～表7。

表1表明，邻甲苯胺与对甲苯胺其保留时间（RT）和离子强度比最为接近，较难分解，需加以注意；与其他物质区别均较为明显。苄胺的保留时间数据尚不明确。

表2表明，各物质间通过保留时间（RT）即可判别。

表3表明，两物质间通过保留时间（RT）即可判别，也可结合离子强度比一起判别。

表4表明，各物质间区分较明显，可结合保留时间（RT）和离子强度比一起进行判别。

表5可看出，各物质间区分较明显，通过保留时间（RT）即可判别。

表6可得出，两种物质间的保留时间（RT）是一致的，但离子强度比区分较为明显，故可通过离子强度的比率进行判别。

表7可看出，各物质间的保留时间（RT）是基本相同的，离子强度比区分较为明显，故可通过离子强度比进行判别。

纺织品、皮革中禁用偶氮染料的测定中，常用到GCMS色谱法，在进行GCMS质谱分析时，常常会遇到目标物质检出或超标情况，但有时并非真正检出或超标，而是所谓的假阳性情况。因此本文在判别异构体时有两种方法：一是保留时间，二是离子强度比。在异构体中，保留时间（RT）有很明显不同的物质，也有几乎一样的物质。首先看保持时间，如果保持时间也一样的话，再看离子强度比；结合这两种方法，基本可以做到区分各目标物及其同分异构体。

表1 邻甲苯胺（C7H9N）及其同分异构体结果比较

表2 邻氨基苯甲醚（C7H9NO）及其同分异构体结果比较

表3 2-萘胺（C10H9N）及其同分异构体结果比较

表4 2,4-二氨基甲苯（C7H10N2）及其同分异构体结果比较

表5 对氯苯胺（C6H6ClN）及其同分异构体结果比较

表6 2,4-二氨基苯甲醚及其同分异构体结果比较

3 结语

本试验利用岛津GCMS-QP2020气相色谱-质谱联用仪，搭配飞诺美Zebron™ ZB-35气相色谱柱，对邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、2-萘胺、2,4-二氨基甲苯等常见7种可致癌芳香胺及其同分异构体进行了分析和解读，结果可靠，分离效果较好，成功将禁用芳香胺及其非禁用的同分异构体分离开来，实现了芳香胺检测的准确定性，避免了假阳性结果，从而排除了我们实验室人员在最后出结果时的不确定性，提高了检验结果的准确性。