二维Ti3C2Tx MXene材料的制备与工艺优化

张庆萧 张昉

摘  要： 二维（2D）过渡金属碳/氮化物（MXene）材料是当前最受关注的二维材料之一，其中二维碳化钛（Ti₃C₂T_x MXene）材料的研究最為广泛。该材料目前主要通过刻蚀三元碳化物或氮化物（MAX相）后进一步插层得到，因此MAX相材料的纯度和制备工艺条件直接决定了Ti₃C₂T_x MXene材料的物化性质。主要完成了不同Ti₃AlC₂ MAX相材料的筛选，选择氢氟酸（HF）刻蚀，并优化了不同的插层方法，制备了一系列Ti₃C₂T_x MXene材料。通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征，确定使用原位锂离子（Li⁺）插层法可有效获得单层Ti₃C₂T_x MXene材料。制备的单层Ti₃C₂T_x MXene材料的表面平整，片径约为150 nm，厚度约为2 nm。同时，创新性地采用涡旋震荡辅助材料分层，极大地缩短了超声时间，提高了单层Ti₃C₂T_x MXene材料的产率（可达70%），并且可以避免材料氧化，为Ti₃C₂T_x MXene材料未来应用提供了新方法。

关键词： 二维（2D）材料; Ti₃C₂T_x MXene; 单层; 涡旋振荡

中图分类号： O 643.32    文献标志码： A    文章编号： 1000-5137（2020）05-0554-07

Preparation and process optimization of 2D Ti₃C₂T_x MXene material

ZHANG Qingxiao， ZHANG Fang^*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： Recently，two-dimensional （2D） transition metal carbon/nitride （MXene） material attracts much attention，especially for Ti₃C₂T_x MXene material.Single-layer Ti₃C₂T_x MXene is usually obtained by etching or intercalation approach.Accordingly，the purity and preparation technology of MAX phase directly determine the physico-chemical properties of Ti₃C₂T_x MXene.Herein，several different Ti₃AlC₂ MAX phase materials were chosen as the precursors and gave a series of Ti₃C₂T_x MXene by using hydrofluoric acid etching technology with X-ray diffraction （XRD），field emission scanning electron microscope （FESEM），transmission electron microscopy （TEM），atomic force microscopy （AFM） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）.We found that Ti₃C₂T_x MXene with uniform single-layer structure can be prepared by using in-situ lithium ion（Li⁺） intercalation method.It had a flat surface with a sheet diameter of about 150 nm and a thickness of about 2 nm.Moreover，a novel vortex shaking approach was developed，which can save ultrasonic time，enhance the yield of Ti₃C₂T_x MXene（up to 70%），and avoid oxidation of Ti₃C₂T_x MXene.

Key words： two-dimensional （2D） materials; Ti₃C₂T_xMXene; single-layer; vortex shaking

0  引  言

二维（2D）过渡金属碳/氮化物（MXene）材料是当前最受关注的二维材料之一，具有优异的导电性，良好的柔韧性、拉伸强度和抗压强度等性能^[1-2]。此外，MXene还具有良好的亲水性和丰富的表面基团。自2011年首次报道以来，在光热、储能、催化等领域展现出巨大的研究前景^[3-4]。MXene材料主要是由三元碳化物或氮化物（MAX相材料）选择性刻蚀得到的，在MAX相材料中，其M层和X层之间的结合较强，因此可以选择性地使用氢氟酸（HF）腐蚀其中的A层，得到MXene材料^[5]。目前MXene材料的刻蚀已经比较成熟，已经见于文献报道的有HF、氢氧化钠（NaOH）等刻蚀试剂^[5-7]。最近，LI等^[8]使用熔融的CuCl₂也成功刻蚀了MAX相材料。此外，为了将刻蚀得到的多层MXene材料进一步剥离成为单层的MXene材料，开发了多种插层方法。2013年，MASHTALIR等^[6]使用二甲基亚砜（DMSO）作为插层试剂，成功得到了d-MXene“paper”;2014年，GHIDIU等^[9]采用氟化锂（LiF）和盐酸（HCl）作为刻蚀试剂，同时用锂离子（Li⁺）作为插层剂，得到了“clay”状MXene材料，其电导率可达1 500 S·cm^-1;HALIM等^[10]还将氟化铵也用于刻蚀试剂，制备了透明的MXene薄层;2015年，NAGUIB等^[11]首次采用四丁基氢氧化铵（TBAOH）作为插层试剂，可以将风琴状MXene材料大规模分层。尽管有以上刻蚀和插层方案的报道，但往往存在难以重复、单层产率较低的缺点。有鉴于此，本文作者以二维碳化钛（Ti₃C₂T_x MXene）材料为目标，考察了不同的刻蚀方案，最终筛选出了最佳的Ti₃AlC₂ MAX相材料和锂离子插层法作为制备单层Ti₃C₂T_xMXene材料的有效方案。同时采用涡旋震荡辅助材料分层，极大地缩短了超声时间，提高了单层Ti₃C₂T_xMXene材料的产率。在不使用高浓度HF的情况下，单层Ti₃C₂T_xMXene材料的产率可以达到70%，接近文献74%的最高水平。实验证明，该方案制备的Ti₃C₂T_xMXene材料片层较大，具有良好的应用前景。

1  实验

1.1 试剂与药品

实验采用：Ti₃AlC₂（MAX相）、F-MAX为福斯曼科技（北京）有限公司的Ti₃AlC₂样品，H-MAX为长春你好微纳米科技有限公司的Ti₃AlC₂样品，K300-MAX和K400-MAX为莱州凯烯陶瓷材料有限公司的Ti₃AlC₂样品（其中300和400指材料粒径为300目和400目），PH-MAX为上海卜汉化学技术有限公司的Ti₃AlC₂样品;氟化锂（LiF，质量分数为98.5%）、浓盐酸（HCl，质量分数为36%）、氢氟酸（HF，质量分数为40%）和二甲基亚砜（DMSO，质量分数为99.7%）购买自上海泰坦科技有限公司。

1.2 材料的制备

多层Ti₃C₂T_xMXene材料的刻蚀：取一个洁净的聚四氟乙烯烧杯置于冰水浴的保护中，加入20 mL HF溶液，随后为了避免初始反应过于剧烈，在20 min内逐步加入2.0 g MAX相材料。然后在室溫下搅拌72 h进行充分刻蚀，刻蚀结束后，将得到的黑色溶液在3 500 r·min^-1的转速下离心5 min，舍弃上层绿色清液，底层沉淀加去离子水震荡，继续用相同的条件离心洗涤3～6次。直至最后一次离心上清液的pH值为6～7。将最后一次离心得到的沉淀在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜，将得到的粉末研磨收集，即为所需要的多层Ti₃C₂T_xMXene材料，标记为M-Ti₃C₂T_x。在优化过程中，分别调控了刻蚀的温度、时间以及HF与MAX相材料的比例。

有机试剂插层M-Ti₃C₂T_xMXene材料：为了使多层材料进一步分层，将HF刻蚀得到的多层Ti₃C₂T_xMXene材料进行插层，具体方案如下：称取1.0 g多层Ti₃C₂T_xMXene材料，使用10.0 mL的DMSO作为插层试剂，在室温下搅拌72 h进行插层。插层后的多层Ti₃C₂T_x MXene材料通过3 500 r·min^-1的转速离心5 min，舍弃上层DMSO溶液，然后分别使用乙醇和去离子水离心洗涤3次。将沉淀物在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜，将得到的粉末研磨收集，标记为M-Ti₃C₂-DMSO。为了进一步将MXene材料分离为单层材料，称取0.5 g材料溶解在300 mL去离子水中，在氩气（Ar）保护下进行6～9 h的超声。最后将超声后的溶液在3 500 r·min^-1的转速下离心60 min，收集上层液体，即为Ti₃C₂T_x MXene溶液。

原位锂离子插层法制备单层Ti₃C₂T_xMXene材料：取一个洁净的聚四氟乙烯烧杯置于冰水浴的保护中，加入4 mL 9 mol·L^-1的盐酸溶液和3.2 g LiF，搅拌10～20 min使LiF完全溶解。称取2.0 g MAX相材料，用时20 min加入以避免反应剧烈放热。将搅拌器（IKA/艾卡C-MAG HS 10）的温度设置为35 ℃，搅拌速度设置为500 r·min^-1，刻蚀24 h。刻蚀完成后，将反应后的黑色溶液转移到离心管中，以3 500 r·min^-1的转速离心5 min，将上层绿色清液丢弃到废液桶，收集底部沉淀，然后加去离子水重新洗涤。重复约3～4次后，上清液的pH值约达到3～4，此时上层溶液逐渐变为黑绿色，表明MXene逐渐分层。继续离心至pH值为6～7，离心后上清液仍为黑色，此时MXene大量分层，但上清液浓度太低，因此舍弃这一部分上层溶液，沉淀再次加水。在Ar气保护下，超声120 min。最后将超声后的溶液离心60 min（3 500 r·min^-1），收集上层黑色溶液，即为单层Ti₃C₂T_xMXene溶液，标记为S-Ti₃C₂T_x。为了确定溶液的浓度，取3～5 mL溶液，稀释到20 mL，使用0.22 μm的硝化纤维素纳米滤膜，进行真空抽滤，抽滤前先用去离子水润湿滤膜。将抽滤得到的滤膜静置一夜，即可将MXene轻松地从消化纤维素滤膜上分离。根据取用的溶液体积和抽滤得到的MXene滤膜的质量即可确定单层Ti₃C₂T_xMXene溶液的质量浓度。后期优化后的方案中，在超声之前，选择Heidolph Multi Reax振荡器进行3～5 h涡旋振荡以帮助材料分层，同时将超声时间缩短为20 min。

1.3 材料的表征

用X-射线衍射（XRD）测定催化剂的结构及物相组成;用透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电镜（FESEM）观察材料的形貌;用原子力显微镜（AFM）测定材料的厚度;用X射线光电子能谱（XPS）测量催化剂表面电子态。

2  结果与讨论

2.1 MAX相材料制备的筛选

一般来说，由于MAX相材料的制备路径不同，会导致Ti₃AlC₂ MAX相材料中存在TiC，Ti₂AlC和Al₂O₃等杂质^[12]，使得材料难以被刻蚀和剥离。经过不断地重复实验也发现：如果MAX相材料与标准XRD卡片不匹配，则很难得到理想的单层Ti₃C₂T_xMXene材料。因此，首先对Ti₃AlC₂MAX相材料进行了筛选。如图1（a）所示，通过对不同市售的Ti₃AlC₂MAX相材料进行对比，由材料的XRD图可知，在9.5°和39.0°处的出峰分别归属于Ti₃AlC₂MAX相材料002和104面，各种材料在主要出峰位置均能比较好地与Ti₃AlC₂MAX相材料的标准PDF卡片对应。进一步分析发现，材料在35°～42°处的出峰存在微小差异，其中K300-MAX和K400-MAX均能与标准PDF卡片相匹配，而这也是后期制备单层Ti₃C₂T_xMXene材料效果最佳的材料，如图1（b）所示。其他材料的XRD图虽然基本匹配，但由于或多或少存在不同杂相的原因，即使经过数十次的重复实驗，使用同样的刻蚀条件也难以得到单层Ti₃C₂T_xMXene材料。这可能是由于Ti₃AlC₂MAX相材料的原材料不同或者焙烧温度不同^[12-13]。综上所述，Ti₃AlC₂MAX相材料的纯度对能否成功剥离得到单层材料是十分重要的。

2.2 刻蚀条件对材料制备的影响

图2为Ti₃AlC₂MAX相材料经过HF刻蚀和DMSO插层后的结果对比图。从图2（a）可以看出，经过HF刻蚀后材料的XRD图主要表现为002面特征峰的暴露，这证明了Ti₃AlC₂ MAX相材料成功地刻蚀为多层的M-Ti₃C₂T_x材料。从图2（b）可以清晰地观察到Ti₃C₂T_xMXene呈现出有序的排列，层间间距约为0.9 nm。如图2（c）所示，由于层间存在较强的相互作用，因此M-Ti₃C₂T_x材料呈现出风琴状形貌，与文献[5]报道一致。经过DMSO插层后的M-Ti₃C₂T_x材料，其002面特征峰向小角方向偏移，证明了层间距的进一步扩大。但是该方案很难得到大量的单层Ti₃C₂T_x MXene材料。图2（d）为DMSO插层产生的大量沉淀的FESEM图，与插层前相比变化不大。

图3（a）为原位锂离子插层法制备的Ti₃C₂T_xMXene材料的FESEM照片，可以看出该材料经过Li⁺插层已经变得具有一定的褶皱形貌，说明Li⁺的引入扩大了Ti₃C₂T_xMXene材料之间的层间距。将材料进一步超声剥离，可以得到如图3（b）插图所示的胶体溶液，从FESEM图也可以观察到材料具有明显的褶皱状，这是由于单层Ti₃C₂T_xMXene材料的柔韧性导致的。图3（c）和图3（d）为Ti₃C₂T_xMXene材料的TEM图，可以发现经过超声剥离的材料明显展现出层状特征，且片径大小均匀，约为150 nm，具有2 nm左右的超薄的厚度。该方案可以得到大量的单层Ti₃C₂T_xMXene材料，重复性较好，易于推广。

采用原位锂离子插层法制备了Ti₃C₂T_xMXene材料胶体溶液，为了确定制备的Ti₃C₂T_xMXene材料的厚度和层数，对材料进行了AFM测试。如图4所示，制备的Ti₃C₂T_xMXene材料的厚度约为2 nm，这与文献[13]报道的Ti₃C₂T_xMXene材料一致，说明采用原位锂离子插层法制备的Ti₃C₂T_xMXene材料为单层材料。

图5为Ti₃C₂T_xMXene材料的XPS图，分析了材料表面元素的价态。从图5（a）可以发现Ti的价态主要以Ti²⁺为主，从表1的Ti 2p XPS谱图分峰结果也可以发现，二价的Ti占据了Ti₃C₂T_xMXene材料的大部分，此外还有约33.2%（摩尔分数）的Ti³⁺，Ti²⁺和Ti³⁺都是具有还原性的表面物种，因此Ti₃C₂T_xMXene材料具有一定的还原能力，同时材料也比较容易氧化，造成材料变质。图5（b）展示了Ti₃C₂T_xMXene材料表面的C 1s谱图，从表2的C 1s XPS谱图的分峰结果来看，Ti₃C₂T_xMXene材料表面具有大量的表面基团，主要是含氧基团和刻蚀过程中引入的-F基团。

2.3 单层Ti₃C₂T_xMXene材料的工艺优化

对于二维MXene材料，其片层大小直接对其应用具有重要的影响。2017年，ALHABEB等^[12]对MXene的合成进行了综述，提出了MILD方案，即用“手摇法”制备具有较大片层的MXene材料。该方案依靠手动震荡，辅助MXene材料进行分层，但是难以推广放大。此外，受制于二维MXene材料复杂的制备过程，其单层MXene的产率一直是阻碍材料发展的重要问题。采用Heidolph Multi Reax涡旋振荡器与超声手段耦合使用，可以极大地提高二维MXene材料的产率，如图6所示。相较于普通的原位锂离子插层法制备的Ti₃C₂T_xMXene材料，其产率往往在30%～50%，并且需要长时间的超声。然而一方面长时间的超声会产生大量的热量，导致材料容易在高温下氧化;另一方面超声会使MXene材料破碎，使得到的MXene材料的片径较小^[14]。采用涡旋震荡的方式可以大幅度减少超声时间，同时能够提高单层MXene材料的产率，且有利于获得片径较大的材料。通过图7（a）可以发现，经过涡旋震荡代替超声，将超声时间从原来的2～6 h缩短至20 min，可以得到大片层的单层Ti₃C₂T_xMXene材料。该方案的产率可达70%，接近文献报道的74%最高水平，且并未使用高浓度的HF溶液（文献中使用了29.75 mol·L^-1的HF）^[15]。經实验证明，经过刻蚀得到的Ti₃C₂T_xMXene多层材料，层间作用较弱，涡轮震荡可以完美代替MILD方案，对于多层材料的剥离具有良好的效果，且可以大幅度提升产率。如图6所示，相较于单纯的超声辅助剥离，涡轮震荡在剥离过程中避免了超声产生的热量，从而进一步避免材料氧化。另外，涡轮震荡也可以避免超声辅助造成的MXene薄片破碎，使材料保持较高的电导率。因此，使用涡轮震荡的方案，能够以较高的产率得到大片层的Ti₃C₂T_xMXene材料，具有良好的应用前景。经过尝试，该方案也可用于其他二维MXene材料，如图7（b）所示，展示了大片径的Ti₂CT_xMXene材料的TEM图。

3  结  论

通过对刻蚀方法和原材料的筛选，确定了原位锂离子插层法为合成单层二维Ti₃C₂T_xMXene材料的最佳方案。运用多种表征技术证实方案的可行性，单层二维Ti₃C₂T_xMXene材料表面整洁，片径约为150 nm，且厚度只有2 nm。最后对方案进行了进一步优化，使用涡旋振荡辅助材料剥离，极大地提高了单层二维Ti₃C₂T_xMXene材料的产率，且可以避免长时间超声导致的材料氧化。同时该方案也可以拓展到Ti₂CT_xMXene材料的制备，对MXene材料的剥离具有普适性，为MXene材料的未来应用提供了新方法。研究结果表明，该方案具有良好的应用潜力。

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（責任编辑：郁慧）