霉菌对黑白照相底片背涂层影响研究

祁赟鹏，汪 泳，何 雨，张晓林，田 奕，周亚军*，贾智慧，李玉虎

(1. 陕西师范大学 历史文化遗产保护教育部工程研究中心，陕西 西安 710119；2. 陕西省文物修复与环保工程技术研究中心，陕西 西安 710119； 3. 中国电影资料馆，北京 100082)

在数码照相技术出现之前，照相技术采用以卤化银为成像材料的感光摄影法。黑白照相底片是将卤化银分散于明胶乳剂中，再将其涂布于柔软、透明的高分子材料表面制成具有感光活性的照相底片，经曝光、显影、定影等工艺处理后形成照相底片，采用照相底片可洗印照片。自感光摄影技术发明以来，所有重大历史事件、重要社会活动等均有相关的影像记录资料，各级档案馆均收藏有大量的以感光银盐为成像材料的黑白照相底片，承载了大量的社会发展变迁的历史信息。然而由于自身材料与保存环境因素的影响，大部分照相底片出现了卷曲、脆化、霉变、破损等病害现象，严重影响其记载信息的安全。

黑白照片(图1)主要由保护层、乳剂层、防光晕层、上底层、片基层、下底层与背涂层组成[1]。其中乳剂层为底片的核心组成部分，由明胶与卤化银(经成像加工后转化为银单质)构成，具有形成并记载影像的作用；片基层为乳剂层的支撑体，曾广泛使用的材料有硝酸纤维素酯、醋酸纤维素酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)3种[2]；防光晕层是一层有机着色染料层，防止曝光过程中入射光从片基层反射到乳剂层，从而导致解像力降低、清晰度下降；上底层为片基层与乳剂层之间的过渡层，目的是增强乳剂层在片基层上的粘结性能；下底层为片基与背涂层之间的过渡层，其作用是增强背涂层在片基上的粘结能力；背涂层主要成分为明胶，涂布于片基层表面，起到防止底片卷曲的作用。

底片中含有大量明胶，明胶是由动物的皮或骨经酸法或碱法处理后得到的一种动物蛋白类物质，是霉菌等微生物生长与繁殖极佳的营养物质，因此,在适宜的条件下，底片表面会滋生大量的霉菌。研究发现[3]，照相底片片基外侧背涂层表面霉变现象较乳剂层外侧保护层表面霉变现象严重。背涂层霉变的照相底片(图2a)表面产生大量灰白色的霉垢(图2b)，洗印的照片影像上产生大量的白色影像(图2c)，严重影响其记载影像的完整性与清晰度。

图1 黑白照相底片结构图

图2霉变照相底片背涂层表面形貌与洗印照片

照相底片作为一类重要的历史文化遗产，记录了大量的社会发展信息，具有重要的研究与收藏价值。保存在档案馆中的照相底片档案，由于各种因素出现不同的病害现象，尤其是霉变现象，严重影响其安全保存。因此，研究霉菌对照相底片产生的危害，是进一步研究相关修复与保护方法的前提。本文采用Keyence VK-X250K形状分析激光显微镜研究霉变照相底片背涂层表面形貌，测试了其表面算数平均高度(Sa)、最大高度(Sz)、表面性状高宽比(Str)、算数平均山峰曲率(Spc)、界面展开面积比(Sdr)等表面粗糙度参数[4,5]。实验结果表明，黑白照相底片发生霉变后其背涂层被霉菌严重侵蚀，形成凹凸不平的粗糙表面，此粗糙表面的存在是导致底片霉变之后其记载影像清晰度与完整性受损的主要原因之一。

1 实验部分

1.1 实验仪器及其实验样品

Keyence VK-X250K形状分析激光显微镜(激光光源为408 nm)；霉变照相底片(片基材料为三醋酸纤维素酯，古田会议纪念馆)；新照相底片(片基材料三醋酸纤维素酯，由中国电影资料馆西安库提供)。

1.2 实验测试方法

霉变照相底片及新照相底片均使用Keyence VK-X250K形状分析激光共聚焦显微镜直接测试，样品表面均未做任何处理。采用VK-X250K显微镜20×光学镜头获得测试样品表面2D、3D形貌及其表面粗糙度相关信息，测试结果采用基恩士多文件分析软件VK-H1XMC进行校正处理后获得样品表面粗糙度参数Sa、Sz、Str、Spc、Sdr等[6]。

1.3 表面粗糙度参数

算数平均高度(Sa)：指定义区域中每一点的绝对高度值的平均值，为表面性状的高度参数。

最大高度(Sz)：指定义区域中最大山峰高度(Sp)和最大地坑高度(Sv)的和，为表面性状的高度参数。

表面性状的高宽比(Str)：表示表面性状的各向同性、各向异性，为表面性状的空间参数，Str取值区间(0,1]，接近0 时表示样品表面存在条纹等，接近1时表示样品表面性状不依赖于方向。

算数平均山峰曲率(Spc)：表示定义区域中山峰主曲率的算数平均值，为表面性状的复合参数，数值小表示与其他物体接触的点较圆润，数值大表示与其他物体接触的点较尖锐。

界面展开的面积比(Sdr)：表示定义区域展开面积与定义区域的面积增大了多少，为表面性状的复合参数，如果表面是与高度方向完全垂直的平面，则为0。

2 结果及讨论

2.1 霉变照相底片背涂层微观形貌

图3为采用Keyence VK-X250K显微镜获取的新照相底片与霉变照相底片背涂层2D与3D形貌，图3a与图3b为测试新胶片背涂层表面同一位置的2D与3D形貌，图3c与图3d为测试霉变照相底片背涂层表面同一位置的2D与3D形貌。对比图3a与图3b可以看出，新照相底片背涂层表面相对较为光滑，而霉变照相底片背涂层表面存在大量的丝状物质，此丝状物为霉菌菌丝；对比图3b与图3d可以看出，新照相底片背涂层表面高度起伏介于-0.3～0.3 μm之间，而霉变照相底片背涂层表面高低起伏介于-8～10 μm之间，比较图3b与图3d可以看出，新照相底片背涂层表面较为平整，起伏高度分布均匀，而霉变照相底片背涂层相对粗糙，且起伏高度分布杂乱无章；对照图3c与图3d可以看出，图3c中霉菌菌丝对应位置在图3d中均处于凹陷部分，说明霉菌菌丝已经侵蚀到背涂层明胶内部。上述测试结果说明，黑白照相底片背涂层滋生霉菌后，霉菌在生长过程中侵蚀背涂层中的明胶，不断地消耗背涂层中的明胶[7]，久而久之，霉菌滋生部位就出现凹凸不平的粗糙表面。

2.2 霉变照相底片背涂层表面粗糙度

表1为采用Keyence VK-X250K显微镜获取的新胶片背涂层与霉变照相底片背涂层表面2D与3D形貌及采用基恩士多文件分析软件VK-H1XMC进行校正处理后获得的样品表面粗糙度参数；1号～2号样品为新底片背涂层表面形貌与粗糙度参数，3号～4号样品为霉变底片背涂层表面形貌与粗糙度参数。

从表1中数据可以看出，实验测试的霉变照相底片背涂层表面Sa为0.71 μm、1.68 μm，而实验测试新底片背涂层表面Sa为0.038 μm、0.045 μm，霉变底片背涂层Sz为14.45 μm、14.57 μm，新底片背涂层表面Sz为0.56 μm、0.86 μm。Sa与Sz主要表征测试对象表面上形成的山峰的几何高度，其测量值越大，表面越粗糙。测试结果说明，底片背涂层发生霉变之后，原本光滑平整的表面上形成了高低起伏的粗糙界面。霉变底片背涂层表面的Str为0.94、0.95，而新底片背涂层表面的Str为0.017、0.015，Str主要表征表面条纹的分布均匀性，其测量值越接近0，说明表面形成的条纹分布越均匀，测量值越接近1说明表面产生的条纹分布越不均匀。测试结果说明底片发生霉变之后，其背涂层表面产生的粗糙界面形成的条纹分布不均匀。霉变底片背涂层表面Spc为1293 mm-1、2064 mm-1，而新底片背涂层表面Spc为109 mm-1、62 mm-1；Spc主要表征粗糙界面上形成凸出部位的尖锐程度，值越大越尖锐；测量结果说明，底片霉变之后，背涂层表面形成尖锐的凸出形状。霉变底片背涂层表面Sdr值为0.16、0.44，而新底片背涂层表面Sdr值为0.00083、0.00085；Sdr主要表征粗糙界面形成的表面积偏离原表面的面积增加比，其值越大，则粗糙界面形成的面积越大；实验结果说明底片霉变之后，背涂层表面面积增大。上述结果表明，照相底片背涂层霉变之后，其表面粗糙度增大，表面形成大量尖锐且分布不均匀的凹凸界面，导致其表面积增大。由于上述粗糙表面的存在，底片在冲洗过程中可见光在其表面被吸收或者发生漫反射，透射光减少[8]。因此，在洗印的照片上产生大量白色斑块，导致影像模糊不清，清晰度降低[9]。

图3照相底片背涂层表面微观形貌

表1 照相底片背涂层表面粗糙度

3 结论

霉变是危害照相底片长久保存的主要病害现象之一，研究结果表明照相底片霉变之后背涂层严重受损，明胶被霉菌侵蚀，形成凹凸不平的表面，导致底片在冲洗过程中可见光不能有效透过，洗印照片上产生附加影像，使其影像模糊不清，清晰度降低。霉菌进一步生长繁殖不仅消耗背涂层中的明胶，而且分泌出的酸性物质等会加速底片片基材料的老化降解。因此，对于发生霉变的照相底片，应采取必要的措施防止或控制其霉变的发展。对于背涂层严重受损的照相底片可以采用一定的技术手段去除其背涂层，不仅能消除霉菌对照相底片产生进一步危害，同时可以去除背涂层产生的粗糙表面，恢复其记载影像的完整性与清晰度。