阳离子表面活性剂改性沸石吸附水体中重金属的研究综述

2020-12-18史会剑吴春辉刘忠林高诗倩刘光辉王宇辰

净水技术 2020年12期

李艺，史会剑，吴春辉，刘忠林，高诗倩，刘光辉，王宇辰,*

(1.山东省生态环境规划研究院，山东济南 250101；2.泰安市东平县环境监测站，山东泰安 271500； 3.临沂市环境监测站，山东临沂 276000；4.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101)

随着科技的发展和工业化程度的提高，城市水体中重金属污染成为世界面临的重大环境问题之一。金属加工、印刷电路板和钢制造业等工业废水排放前需进行处理[1-2]。长时间接触水体中积累的重金属会扰乱人类和动物的代谢功能，损害人体的重要器官[3-5]。

传统的去除水体中重金属的方法，如化学沉淀、离子交换、膜处理和电渗析等，普遍存在耗能高、造价高的缺点[6]。吸附法由于具有能耗低、环境友好等特点而成为处理水体中重金属较常用的技术，只需将具有吸附作用的材料放入需处理的水体中，水中的重金属离子及其他污染物就会被吸附在材料表面[7]。其中，用于去除水中重金属的低成本吸附剂使用更为广泛，如木质纤维素、生物质、活性炭、坡缕石、膨润土和沸石等[8-10]。去除水体中重金属的吸附机理主要包括离子交换、静电吸附、表面络合、氧化还原和共沉淀等[11-13]。

天然沸石是一种普遍存在的具有微孔结构的矿物，大多数微孔在1 nm左右，主要成分是硅酸铝[14-15]。二氧化硅和氧化铝的四面体通过共享所有氧原子与孔洞连接，形成三维网络结构[16]。沸石对金属阳离子具有较好的吸附性能，常用于重金属污染水体的治理[17]。但是，天然沸石由于孔道中存在的石英和水分子占用孔隙容积，导致对重金属等污染物质的吸附容量有限[18]。

存在于沸石结构通道中的钠、钙和钾离子可以被其他金属阳离子如铅、镉、锌、铜、镍、铁和锰离子所取代，使水体中的重金属吸附在沸石上，而沸石结构几乎保持不变[16,19]。沸石结构中的阳离子对环境无害，这使得沸石吸附剂成为废水处理应用的生态友好型候选材料[20]。因此，天然沸石被称为有效的阳离子吸附剂[21]。沸石表面通常带负电，这也导致沸石对含氧酸根阴离子的亲和力很小或没有亲和力。为了吸附水中含氧酸根阴离子，改性后沸石表面须带正电，溶液中的部分含氧酸根阴离子会结合在外层作为平衡离子，达到去除水中含氧酸根阴离子的目的[22-23]。

为了提高天然沸石的吸附性能，同时使天然沸石对水溶液中含氧酸根阴离子有吸附力，需使用表面活性剂、有机化合物和无机物质对天然沸石进行改性[24-25]。为了使沸石对含氧酸根阴离子具有吸附能力，通常需阳离子表面活性剂对其表面进行改性，利用阳离子表面活性剂的复合疏水基团来改变表面电荷[26]。

本文综述了利用阳离子表面活性剂改性沸石在去除水体中重金属的吸附机理和当前的研究现状。

1 阳离子表面活性剂改性沸石的吸附机理

1.1 表面活性剂

表面活性剂是含有亲水部分和疏水部分的长链分子。根据在水中能否电离，分为离子型和非离子型表面活性剂。

非离子表面活性剂在水中不能电离，其亲水部分为聚氧乙烯、聚氧丙烯或多元醇基团，疏水部分由脂肪醇和饱和或不饱和脂肪酸组成。非离子型表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)较低，更适合修复土壤，但土壤中的黏土和有机物质的存在可能会影响其吸附去除率[27]。

离子型表面活性剂包括阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂[28]。阴离子表面活性剂通常以硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐基团作为其亲水部分[11]。阳离子表面活性剂由季铵基团作为亲水部分，能够吸附在带负电荷的表面[29]。两性离子表面活性剂有多个疏水性尾部和亲水性头部，其疏水部分通常由石蜡、烯烃、烷基苯、烷基酚或醇组成[30]。

1.2 改性机理

表面活性剂改性沸石又称有机沸石。沸石通道的直径较小，阳离子表面活性剂分子在沸石上的吸附仅限于外部交换位点[20]。因此，表面活性剂改性沸石有望同时去除水中的金属阳离子和含氧酸根阴离子[31]。阳离子表面活性剂对沸石的改性机理如下[32]。

假设这些阳离子表面活性剂具有一个长烷基链(图1)，亲水段或“头”(正电荷氮原子所在的位置)将被沸石吸引，而其疏水对应物(烷基“尾”)将与沸石相反(图2)。表面活性剂分子低于CMC时，通过库仑力，在水-固界面形成单层或半胶束。如果表面活性剂的浓度进一步增加超过CMC，疏水尾端会相互吸引，在沸石表面形成双层或双层结构。这一双层结构使表面活性剂一端的季胺基团沉积在沸石表面，使另一端的季胺基团面向溶液，使吸附剂外表面带有正电荷，可用于吸附含氧酸根阴离子(图3)。

图1 典型阳离子表面活性剂化学结构(十六烷基三甲基氯化铵)Fig.1 Chemical Structure of Typical Cationic Surfactants (Hexadecyl Trimethyl Ammonium Chloride)

由于阳离子表面活性剂分子链长、分子量大，进入孔内的长链仍有部分暴露在沸石外，不能完全进入沸石孔中[33]。经过表面活性剂改性的沸石基本骨架结构没有改变，天然沸石的骨架中硅和铝元素的减少、内表面的电荷负性增加，增强了阳离子的静电吸附能力[34-35]。表面活性剂分子的疏水性使水分子与金属阳离子分离，从而促进了金属阳离子与沸石的相互作用[35]。因此，经过改性的沸石对金属阳离子仍具有吸附能力。

图2 阳离子表面活性剂吸附在沸石表面Fig.2 Adsorption of Cationic Surfactant on Zeolite Surface

图3 含氧酸根阴离子在表面活性剂上的吸附Fig.3 Adsorption of Oxyanion on Surfactant

2 阳离子表面活性剂改性沸石的吸附重金属技术研究现状

用表面活性剂改性的沸石是多种污染物的有效吸附剂，在一定程度上可以去除金属含氧阴离子和金属阳离子[36-37]。常用于改性沸石的阳离子表面活性剂是一端带有季铵基团的长烷基链，如十六烷基三乙基溴化铵(HDTMA)、溴化十六烷基吡啶(HDPB)、十八烷基三甲基溴化铵(ODTMA)、溴代十六烷基吡啶(CPB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)等[38]。

2.1 去除水中含氧酸根阴离子

锰、砷、铬等毒性含氧酸根的废水，治理难度大，危害性强，具有生物毒性、生物富集性、高残留性和半挥发性[39]。

表1 不同吸附剂去除水中含氧酸根阴离子Tab.1 Removal of Oxyacid Anion in Water by Different Adsorbents

阳离子表面活性剂改性沸石经萃取处理后，能够重复利用，具有良好的再生性。Zeng等[42]将HDPB改性Pohang沸石(PZ)和Haruna沸石(HZ)经碳酸钠萃取和盐酸处理后，继续用于对水体中Cr(VI)的去除，HDPB-PZ和HDPB-HZ的再生效率分别为92.0%和91.0%。

2.2 去除水中金属阳离子

经过阳离子表面活性剂改性的沸石，对金属阳离子的吸附容量有一定的提高。一是表面活性剂的有机基团为改性沸石吸附金属阳离子提供了额外的结合位点；二是表面活性剂分子进入孔洞后，使孔洞内部通道和孔径扩大，增加了金属阳离子的交换点位。Liu等[35]研究发现，采用CPB改性沸石(SMZ)的阳离子交换容量分别是天然沸石(NZ)的4.22倍，NZ和SMZ对Hg(Ⅱ)的最大吸附量分别为0.177 mg/g和3.017 mg/g。

金属阳离子的浓度和溶液的pH对吸附容量有一定的影响。经过表面活性剂改性的石墨烯、高岭土和膨润土对金属阳离子吸附容量的变化与沸石的变化相同。表2列出了不同吸附剂对水中金属阳离子的吸附容量。Ren等[41]研究了经CTMAB和CPB改性前后的沸石对Pb(Ⅱ)的吸附效果。在低Pb(Ⅱ)浓度下，改性沸石与未改性沸石的吸附性能没有显著差异；在高Pb(Ⅱ)浓度下，改性沸石的吸附能力优于未改性沸石，Pb(Ⅱ)通过孔内和表面的静电吸附作用被改性沸石所吸附。随着溶液pH的增加，改性沸石对Pb(Ⅱ)的吸附容量提高，pH值为6时，阳离子表面活性剂改性沸石与未改性沸石对Pb(Ⅱ)的吸附容量相当，约为2.5 mg/g。