顶空-固相微萃取箭型-气相色谱串联三重四级杆质谱法测定水中45种芳香族化合物

2020-12-18杨创涛

净水技术 2020年12期

王樊，杨创涛，彭鹭，林青

(广东粤港供水有限公司，广东深圳 518000)

芳香族化合物是现代化工重要的产物和原料，对人体具有“三致”效应。近年来，我国多次发生苯、硝基苯、苯酚和烷基酚等芳香族化合物污染水源事件。这些化合物通过供水系统时还会与消毒剂反应，产生毒性更强的卤化衍生物，因此，供水企业除了需对常规的芳香族化合物，如苯、甲苯、酚类进行监测外，还需关注其各种卤代衍生物，以便及时调整制水工艺。

芳香族化合物种类众多，性质差异大，通常需根据沸点分组检测。对于挥发性的化合物，通常采用顶空或吹扫捕集前处理技术联合气相色谱进行分析[1-3]；对于沸点较高的化合物，则采用液液萃取或固相萃取进行萃取浓缩富集，再通过气相色谱或液相色谱进行检测[4-7]，因此，检测效率较低，难以满足突发污染中高效检测的要求。固相微萃取(SPME)集采样、萃取、富集、进样于一体，快速高效，对挥发性和半挥性有机物都有较好的富集效果，是一种针对芳香族化合物理想的前处理方式[8-10]。而固相微萃取箭型(SPME ARROW) 比常规的SPME有更多的吸附相表面积和体积，能吸附更多的样品，富集效果更佳，将其与高灵敏、抗干扰能力强的气相色谱串联三重四极杆质谱(GC/MS/MS)相结合，能够实现对复杂基质水样中不同种类芳香族化合物高效灵敏的检测，但目前还没有相关方法的文献报道。

本文将新型的顶空固相微萃取箭型技术HS-SPME ARROW与GC/MS/MS联用，建立水中45种芳香族化合物的分析方法，具有灵敏度高、简便快速、抗干扰能力强的优点，能提升供排水企业应对突发芳香族化合物污染事件的检测能力。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱三重四级杆质谱仪(型号：Thermo ScientificTMTRACETM1300 GC TSQTM8000EVO)；色谱柱(型号：DB-WAX UI 60 m×0.25 mm×0.5 μm)；全自动箭型固相微萃取仪(型号：RTC PAL SPME ARROW)。

45种芳香族化合物定制标准溶液(SPEX CertiPrep，100 mg/L)，甲醇(色谱纯)，氯化钠(分析纯，在450 ℃的马弗炉中烘烤4 h，冷却至室温后装入干净的试剂瓶中密封保存)。

1.2 仪器条件

1.2.1 固相微萃取条件

萃取深度：22 mm；孵化温度：70 ℃；孵化时间：5 min；萃取温度：70 ℃；萃取时间：30 min；振摇速度：400 r/min；解吸时间：160 s。

1.2.2 气相色谱条件

载气：氦气；流速：1.0 mL/min；进样口：不分流模式，250 ℃；升温程序：起始温度为35 ℃，保持3.0 min，以8 ℃/min升至240 ℃，保持12.0 min。

1.2.3 质谱条件

离子源温度：280 ℃；传输线温度：280 ℃；电离方式：电子轰击离子化；扫描方式：MRM，其他测定参数如表1所示。

1.3 试验方法

在20 mL顶空瓶中加入3.0 g氯化钠，准确移取10 mL水样，拧上瓶盖后置于自动进样器，进行萃取分析。

表1 45种待测物的特征离子对和主要参数Tab.1 Characteristic Ion Pairs and Main Parameters of 45 Substances

2 结果和讨论

2.1 固相微萃取条件优化

2.1.1 涂层材料的影响

通过对比PDMS、DVB/PDMS、Carbon WR/PDMS、Carbon WR/PDMS/DVB这4种涂层材料固相微萃取头的萃取效果，发现相同色谱条件下，Carbon WR/PDMS涂层材料固相微萃取头的吸附对象范围较广，出峰个数最多且绝大部分待测物的出峰面积较大，综合萃取效果最好。因此，选择Carbon WR/PDMS涂层材料固相微萃取头对这45种物质进行萃取。

2.1.2 萃取时间的影响

适当延长萃取时间可以提高萃取效率，研究表明，10～40 min的萃取时间基本可以达到萃取平衡状态[11]。考察不同萃取时间(5、10、20、30、40 min)对萃取效率的影响，如图1所示。结果表明，待测物的萃取效率随萃取时间的增加而逐渐提高，绝大部分待测物的峰面积在30 min后达到最大值，随后再延长萃取时间，峰面积无明显变化。因此，选择萃取时间为30 min。

图1 萃取时间对部分待测物萃取效率的影响Fig.1 Effect of Extraction Time on Extraction Efficiency of Some Substances

2.1.3 萃取温度的影响

提高萃取温度可加快待测物在气相和液相间的平衡速度，同时温度的增加降低了待测物在萃取涂层与气相空间的分配系数[12]，从而对萃取效率产生影响。因此，选择适当的萃取温度对方法灵敏度的提高非常关键。考察不同萃取温度(40、50、60、70、80 ℃)对萃取效率的影响，如图2所示。结果表明，当萃取温度为70 ℃时，绝大部分待测物的峰面积最大。因此，选择萃取温度为70 ℃。

图2 萃取温度对部分待测物萃取效率的影响Fig.2 Effect of Extraction Temperature on Extraction Efficiency of Some Substances

2.1.4 盐度的影响

在样品中加入 NaCl (0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/mL)，研究盐浓度对萃取效率的影响。结果显示，随着 NaCl 的增加，各待测物的峰面积逐渐增大，在盐浓度为0.3 g/mL时达到最大值，浓度继续增大，萃取效率无明显变化。这是因为盐析效应使待测物在样品溶液中的溶解度下降，促进其挥发，从而提高了萃取效率，盐浓度达到0.3 g/mL时趋于饱和。因此，本方法的NaCl加入量选为0.3 g/mL。

2.2 空白干扰的去除

当发生相关污染事件时，为了保障供水安全，需进行各种应急处理，比如在水体中投加大量活性炭或聚合氯化铝等药剂。这会使水体基质变得非常复杂，直接检测可能会对仪器造成污染和损伤，一般需对样品进行稀释处理。但稀释过程中，常规的空白水如去离子水或蒸馏水，也可能引入如苯、甲苯、丁基酚等的本底干扰，需进一步处理。本方法将去离子水或蒸馏水，置于烧杯中加热，保持沸腾10 min，稍冷后迅速转移至带盖磨口玻璃瓶中，冷却至室温备用，以上所用玻璃器皿需在>300 ℃中煅烧1 h以上。去除效果如表2所示，试剂空白能被有效去除。

表2 试剂空白去除效果Tab.2 Removal Effect of Reagent Blank

2.3 方法性能验证

2.3.1 方法抗干扰能力

考察复杂基质对检测结果的影响：取工业污水、养殖污水和生活污水混合模拟水样，加标1.0 μg/L检测，提取离子流图，如图3所示。各化合物峰形良好，无明显干扰峰存在，回收率在88.0%～105%，说明样品基质对方法检测结果无明显干扰。

注：1为苯，2为甲苯，3为乙苯，4为对二甲苯，5为间二甲苯，6为邻二甲苯，7为异丙苯，8为氯苯，9为苯乙烯，10为苯甲醚，11为茚满，12为4-溴氟苯，13为1,4为二氯苯，14为1,2-二氯苯，15为苯甲醛，16为4-氯苯甲醚，17为苯胺，18为硝基苯，19为2,4,6-三氯苯甲醚，20为2-氯苯酚，21为邻硝基苯酚，22为2-氯-4-甲基酚，23为4-氯-2-甲基酚，24为4-氯-3-甲基酚，25为1-氯-3-硝基苯，26为1-氯-4-硝基苯，27为1-氯-2-硝基苯，28为2-溴苯酚，29为苯酚，30为邻甲酚，31为间甲酚，32为联苯，33为2,6-二氯苯酚，34为2-叔丁基酚，35为4-叔丁基酚，36为2,4-二氯酚，37为2,4,6-三氯苯胺，38为2,4-二叔丁基酚，39为2,4,6-三氯酚，40为2,4,6-三溴苯甲醚，41为4-正丁基酚，42为2,4-二溴苯酚，43为2,6-二溴苯酚，44为4-氯苯酚，45为2,4,5-三氯苯酚图3 各化合物提取离子流图Fig.3 Ion Flow Diagram of Each Substance

2.3.2 线性关系及检出限

配置浓度为0.01、0.10、1.00、10.0、20.0、40.0 μg/L的45种待测物标准溶液系列，按照1.3节的试验方法进行检测，得到标准工作曲线(表3)。试验结果表明，45种待测物线性关系良好，相关系数均≥0.995。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)的要求，连续分析7个0.01 μg/L 标准水样，以测得浓度的标准偏差(SD) 的3.143倍作为方法检出限，4倍方法检出限为测定下限。由表3可知，各待测物的方法检出限为0.001 2～0.002 5 μg/L，测定下限为0.004 8～0.010 μg/L。