铜冶炼中间废料中铅的测定方法探讨

蓝 丽

福建紫金矿冶测试技术有限公司，福建 上杭 364200

通过对现有的标准方法查新，传统的EDTA 滴定法可靠稳定，方法有以下几种：

（A）GB/T 8152.1-2006，铅精矿化学分析方法 铅量的测定——酸溶解-EDTA 滴定法；范围 Pb% 50%-80%

（B）GB/T 8152.2-2006，铅精矿化学分析方法 铅量的测定——硫酸铅沉淀-EDTA 返滴定法；范围 Pb% 10%-80%

（C）YS/T 775.1-2011，铅阳极泥化学分析方法 第1 部分：铅量的测定——Na2EDTA 滴定法；范围 Pb% 5%-15%

（D）YS/T 248.1-2007，粗铅化学分析方法 铅量的测定——Na2EDTA 滴定法；范围 Pb%＞90%

以上方法测定范围不同，物料不同，适用性较差，对日常生产监控效果不好。铜冶炼中间废料中铅含量在5%-50%不等，现为经过一系列的实验，选择合适的条件处理，消除干扰后，再采用传统的EDTA 滴定法进行测定，能得到准确可靠且稳定的检测结果。

1 方法原理

样品用氟化氢铵、盐酸、硝酸和硫酸进行溶解，用氢溴酸除去锡、锑和砷的干扰，因残留的氢溴酸干扰滴定终点，需补加硫酸除去残留的氢溴酸，再用硫酸沉淀铅，过滤洗涤沉淀，使铅与其他共存元素分离，硫酸铅溶解于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中(PH5.5-6.0)，以巯基乙酸为掩蔽铋，抗坏血酸掩蔽铁，二甲酚橙做指示剂，用Na2EDTA 标准滴定溶液滴定试液中铅含量。

2 实验过程

试样粒度应不大于160 目

2.1 样品测定

准确称取试料0.2000-0.5000克，置于250mL的烧杯中，用5mL 水润湿，加入0.2g 氟化氢铵和10mL 浓盐酸，盖上表面皿，置于电热板上低温加热3min ～5min，取下，稍冷。加入10mL 浓硝酸，于电热板上继续微沸溶解3min ～5min，取下，稍冷。加入5mL 浓硫酸，于电热板上继续高温加热至冒浓白烟并蒸发至试液体积约5mL 左右，如仍有黑色残渣，冷却后向溶液中缓慢加入少量硝硫混酸（7+3）至黑色残渣溶解，然后再继续加热至冒浓白烟1min ～2min，取下，冷却。小心加入5mL 水和5mL 氢溴酸，摇匀，低温加热至冒浓白烟，取下，冷却。加入5mL 硫酸和5mL氢溴酸，摇匀，再次低温加热至冒浓白烟1min～2min，取下，冷却，重复此操作共3 次。再加入5mL 浓硫酸继续加热溶解至试液体积约1mL，取下，冷却。

沿杯壁缓慢加入10mL 酒石酸溶液100g/L 和50mL硫酸（4+96），煮沸3min ～5min，使可溶性盐类溶解，取下，流水冷却至室温，加入10mL 无水乙醇，摇匀，静置2h 以上。

用倾泻法将沉淀全部转移至慢速定量滤纸上，用硫酸（2+98）洗涤烧杯3 次，沉淀数次，至用硫氰酸钾溶液（5%）检查滤液不出现红色为止，最后用水洗涤烧杯3 次和沉淀4 次。滤液收集于500mL 烧杯，在电炉浓缩定容于200mL 容量瓶进行原子吸收上机补正。

用水将沉淀连转入原烧杯中，加入30mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（PH5.5），盖上表面皿低温煮至微沸，待硫酸铅完全溶解后，取下，将滤纸浸入溶液中，搅拌捣碎，置于电热板上继续煮沸3min ～5min，取下，冷却。洗涤表面皿及杯壁，用水稀释溶液体积至100mL左右，冷却。加入0.1g 抗坏血酸，2 滴二甲酚橙溶液（5g/L），搅匀，边搅拌边加入1mL ～2mL 巯基乙酸溶液（1%），立即用乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）标准滴定溶液（0.015-0.02mol/L）滴定，溶液由红色转变为亮黄色即为终点。

2.2 空白实验

空白实验从2.1 开始的步骤跟样品同时测定两份。

2.3 结果的计算

ω 铅的含量以铅的质量分数Wpb/10-2表示，按(1)公式计算：

式中：

c—Na2EDTA 标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

V4—滴定空白样品时所消耗的Na2EDTA 标准滴定溶液的体积，单位毫升（mL）；

V3—滴定试样时所消耗的Na2EDTA 标准滴定溶液的体积，单位毫升（mL）；

(AAS)--滤液于原子吸收测定值（%）

缓冲液及Na2EDTA的配制与标定[c(Na2EDTA)≈0.02mol/L]参照YS/T 775.1-2011 进行。

3 实验结果

取两份有代表性样品，1 号样品：铅含量为5.79%，2 号样品：铅含量为51.82%，进行条件与干扰消除实验，主要干扰杂质元素如下：

3.1 氢溴酸用量进行实验比对

对1 号样品按铅量15mg，2 号样品按铅量100mg 进行准确称量实验，各四个样品分别加入不同量的氢溴酸，各加入2、5、10、20mL 进行处理，实验室证明，加入氢溴酸10mL 时，检测结果稳定，均已除去大部分的干扰元素，所以选择分3 次加氢溴酸，每次加5mL，能保证干扰元素去除干净。

3.2 沉淀时硫酸用量实验比对

按实验步骤进行操作，对1 号样品按铅量15mg，2号样品按铅量100mg 进行准确称量实验，沉淀时，改变硫酸（4%）的加入量 ，各加入10、20、30、40、50、70mL 进行沉淀，过滤，测定铅含量，硫酸加入量大于50mL 以后，加入量越多滴定测得的铅越少，少量沉淀被溶解，选择加入30-50mL 的硫酸。出现返溶是因为：H2SO4+PbSO4=Pb(HSO4)2，由正盐转化成酸式盐，提高了溶解度造成。

3.3 乙酸-乙酸钠缓冲溶液的用量讨论

对1 号样品按铅量15mg，2 号样品按铅量100mg 进行准确称量实验，对缓冲溶液的不同加入量进行实验，分别加入10、20、30、40、50、70mL，当加入缓冲溶液20-50mL时，可以保证pH 值在5.6-5.9 之间，就能保证结果正确可靠。当缓冲溶液加到70mL 以上时，滴定终点滞后，结果偏高较多，而只加10mL 时达不到缓冲效果，滴定过程中EDTA会不断释放氢离子，溶液pH 值不断下降，造成滴定时返色严重。本方法选择加入缓冲溶液30 mL。

3.4 酒石酸用量

对1 号样品按铅量15mg，2 号样品按铅量100mg 进行准确称量实验，随同加入酒石酸溶液（200g/L），并改变其用量，分别加入5、10、20、30、50mL 测定沉淀及滤液中铅含量，结果表明当含锑、铋量高时，两者易水解并夹杂于硫酸铅沉淀中，影响测定，使结果偏高，可在酒石酸存在下沉淀硫酸铅，以消除其影响，加入10mL 酒石酸可以满足要求。

3.5 铋元素对测定铅含量的干扰实验

样品处理时加入酒石酸可以消除铋锑干扰，但残留的铋在滴定过程中也对滴定结果影响很大，加入巯基乙酸为掩蔽剂，可使铋与其反应生成稳定络合物，从而消除其对铅测定时的干扰，

对2 号样品进行巯基乙酸消除铋的干扰实验，结果见表1：

表1 巯基乙酸消除铋的干扰实验

残留的铋可以用巯基乙酸来消除铋的干扰。实验过程发现，加入大于或等于2mL 巯基乙酸时，溶液变浑浊，对终点影响不大，而加入0.5mL 巯基乙酸达不到掩蔽效果，当加入1mL-2mL 巯基乙酸时，掩蔽完全，本方法选择加入1mL ～2mL。

3.6 锡、锑、砷元素对测定铅含量的干扰

按实验方法进行测定，以2 号样品进行实验，在硫酸冒烟时加入氢溴酸，并改变氢溴酸的用量，测定结果见表2：

表2 锡、锑、砷元素对测定铅含量的干扰实验

高含量的锡、锑容易水解，并与硫酸铅共沉淀，影响铅含量的测定。加氢溴酸2-3 次，消除大部分的锡、锑和砷。

3.7 对钙含量对铅滴定的影响实验

按实验步骤，选择1 号样品，钙含量18%，在沉淀洗涤次数上对铅测定结果进行实验见表3：

表3 钙对测定铅的干扰实验

溶液中钙含量过高时，形成絮状沉淀，滴定终点颜色不是亮黄色，影响终点判断。增加清洗沉淀的次数，溶液中的钙盐会大部分溶解进入滤液中。

3.8 回收率

对样品1 号、2 号加入一定量的铅标准溶液，按实验步骤进行铅的加标回收实验，结果见表4：

表4 加标回收实验

3.9 方法精密度

按实验步骤进行，对3 个样品进行11 次独立的测定，结果见下表5：

表5 精密度

4 结果讨论

铜冶炼过程样品中共存元素主要有Zn、Cu 、 MgO、Mn、 Al、CaO、Cd、Ag、Se 、Sb、Bi、Fe、 As、Sn，样品采用多次加入氢溴酸能有效消除锑、砷和锡的干扰，残留氢溴酸影响终点的判定，加入硫酸蒸至近干赶走剩余氢溴酸，沉淀铅时保证硫酸酸度在10%左右，保证残余锑、锡不产生水解影响滴定终点。

沉淀铅时采用流水快速冷却后，加入无水乙醇与稀硫酸共同沉淀硫酸铅，静置2h 以上，沉淀达到稳定。无水乙醇是很好的沉淀剂，加入后能加快沉淀速度，流水冷却能使沉淀粒度增大，便于过滤，提高回收率。

对于铁、铜、钙的存在干扰铅的测定，特别是溶液中钙含量过高时，形成絮状沉淀，影响终点判断。增加清洗沉淀的次数，溶液中大干扰元素会大部分溶解进入滤液中，少量的铁在滴定时加抗坏血酸掩蔽。此方法铅的测定范围在5%-50%是可靠的。