实验参数对陶瓷材料热分析结果的影响探析

摘 要：以苏州高岭土、钛酸铝和钛酸锆凝胶为例，研究了样品用量和升温速率等实验参数对热分析结果的影响。结果发现：对于失重较小的苏州高岭土，热效应幅度较大的峰其峰位随着样品用量的增大而向高温方向移动，最优样品用量为20～30mg;对失重较大的凝胶样品，最优样品用量为40～50mg。升温速率对峰位有明显影响，随着升温速率的增加，峰位均向高温方向移动，最优升温速率为：15K/min左右。样品用量和升温速率对样品热重测试结果的影响相对较小。同时由于不同凝胶的结晶效应不同，其热效应面积也不同。

关键词：热分析; 样品用量; 升温速率

1 引 言

差热分析[1]（DTA）方法是程控测量样品与参比物之间温度差随温度变化关系的一种技术，是研究相平衡与相变的动态方法之一。据吸热或放热效应可判断物质的内在变化因素，利用差热曲线可以确定材料的晶形结构变化、烧成制度工艺参数，还可以对物质含量进行定性定量分析[2]。

由于差热分析是一种动态温度分析技术，不同的实验参数会影响它的测试结果，进而影响了对材料性能和工艺的正确判断。目前，研究测试条件对差热测试结果影响的文献非常多[3-5]，都只研究了测试条件对单一种类样品测试结果的影响。如：郭永芬[3]研究了差热测试条件对矿物样品测试结果的影响;曹国喜[4]等人研究了差热测试条件对氟铝酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃和BGGFO玻璃差热测试结果的影响;沈清等人以胆甾醇丙酸酯为例，研究了测试条件对差热测试结果的影响。但研究差热测试条件对不同种类样品（具有不同的失重的样品）测试结果影响的报道非常少。因此，研究差热分析实验参数对不同种类样品测试结果影响显得尤为重要，本文以陶瓷材料中失重较小的苏州高岭土和失重较大的钛酸铝凝胶样品为例，研究了样品用量和升温速率对热分析结果的影响，得出了对失重不同的样品合适的样品用量和升溫速率;同时还研究了具有不同结晶效应的钛酸锆凝胶和钛酸铝凝胶差热分析结果的差异。

2 实 验

样品制备：苏州高岭土未经任何处理的原矿。

钛酸锆凝胶：在通风橱中分别量取所需用量的无水乙醇放入100ml的干燥锥形瓶中，然后将其置于冰水混合物中，用吸量管量取适量的TiCl4，迅速将吸量管插入锥形瓶中至无水乙醇液面以下，使TiCl4缓慢与醇混合，形成TiCl4醇溶液，自然冷却。称取适量的无水ZrC14加入到TiCl4醇溶液中，最后用小烧杯盖住锥形瓶口，将其移至烘箱中l10℃ 加热反应直至得到干凝胶。

钛酸铝凝胶：在通风橱中分别量取所需用量的无水乙醇放入100ml的干燥锥形瓶中，然后将其置于冰水混合物中，用吸量管量取适量的TiCl4，迅速将吸量管插入锥形瓶中至无水乙醇液面以下，使TiCl4缓慢与醇混合，形成TiCl4醇溶液，自然冷却。称取适量的无水A1C13加入到TiCl4醇溶液中，最后用小烧杯盖住锥形瓶口，将其移至烘箱中75℃加热3h得到溶胶，再在l10℃ 加热反应直至得到干凝胶。

实验仪器：德国NETZSCH STA449C综合热分析仪、德国D8X射线衍射仪。

3 结果分析与讨论

3.1 样品用量对热分析测试结果的影响

（1）苏州高岭土不同样品用量的差热测试结果。

样品用量分别为11.712mg、29.989mg和61.543mg苏州高岭土的差热曲线如图1：

从图1可以看出：从总体上看，三条曲线都具有典型高岭土差热曲线的特征，三条曲线都在80～100℃存在一个小且平缓的吸热峰，在500～550℃有一个呈“V”字形且对称性比较好的吸热峰，在975～1000℃处存在一个窄而尖的放热峰，这三个峰分别对应于高岭土吸附水的脱去、结晶水的释放和高岭石结构的破坏[6、7]。同时可以发现的是：这三个峰的峰强度都不是非常大。且对于峰面积相对较大的500～550℃范围内的峰而言，随着样品用量的增加，峰位向右移动（11.712mg：502℃;29.989mg：517℃;61.543mg：531℃），峰面积略有增加，这是由于像高岭土等热导率相对较低的无机非金属材料而言，当样品用量较大时，比较大量的热量传导需要更多的时间，所以其峰位也相对滞后;而对于峰面积相对较小的另外两个峰而言，热效应较小，峰位和峰面积则无明显变化。结合样品的热重分析（如图2）可以发现，高岭土的失重比较小只有6.5%左右，且样品用量对其热重测试结果的影响非常小。因此主要参考不同样品用量高岭土7样品的差热曲线的差别得出对于失重比较小类似高岭土的试样而言，热分析时比较好的样品用量一般在20～30mg。

（2）样品用量对钛酸铝凝胶的热分析结果的影响。

为探讨样品用量对失重较大的凝胶样品的影响，对样品用量分别为：43.430mg和12.869mg时钛酸铝凝胶进行了差热测试，测试结果如图3。

从不同用量的钛酸铝凝胶样品的差热图谱来看：在样品用量较大为43.430mg的钛酸铝凝胶的差热曲线上，分别在150～200℃和765℃处存在一个对称性较好、峰面积较大的吸热峰和一个窄而尖的放热峰，这两个峰分别对应于凝胶中溶剂及有机残余物的排除[8]和钛酸铝晶相的形成，凝胶经750℃保温15min热处理样品的XRD图谱如图5;而当样品用量较少为12.869mg时，样品在750℃左右的放热效应峰没有出现。同时对样品的热重分析结果（如图4）表明钛酸铝凝胶的失重比较大为47%左右，且样品用量对其失重的影响非常小。因此主要参考不同样品用量钛酸铝凝胶样品的差热曲线的差别得出对于失重较大类似凝胶的试样而言，热分析时样品用量必须较大，一般需在40～50mg。

3.2 升温速率对热分析测试结果的影响

（1）升温速率对苏州高岭差热测试结果的影响

对失重较小的高岭土样品，固定样品用量为30mg左右，升温速率分别取5K/min、15K/min和20K/min，研究升温速率对热分析结果的影响，其中差热测试结果如图6。

从图6可以看出三条曲线都具有典型高岭土差热的特征。随着升温速率的增加，吸、放热峰变得窄而尖锐，峰位也向高温方向移动。这主要是因为热分析时数据记录是按程序温度进行记录的，当升温速率较快时，由于对于类似高岭土等热导率相对较低的无机非金属材料而言，使温度均匀达到某个温度点需要一个过程，因此峰位滞后，而且此时样品经过热效应温度区域所用的时间短，在差热曲线上表现出峰宽较窄，又因为对于一定量的样品而言，其热效应应该相同即其峰面积应该相等，所以峰的强度相对较大。而当升温速率较慢时，峰强度明显较低。结合样品的热重测试结果（如图7）可以发现升温速率对样品的热重测试结果的影响也非常小。考虑到对于许多失重较小的矿物而言，加热过程中有许多非常小的热效应，综合考虑得出对于失重较小的试样而言较好的升温速率为15K/min。

（2）升温速率对钛酸铝凝胶热分析结果的影响

固定样品用量在45mg左右，对钛酸铝凝胶进行了升温速率分别为10K/ min和15K/min的热分析，曲线如图8。

从图8可以看出两条曲线均在150℃～200℃的位置有一个对称性较好、较大的吸热峰，对应着凝胶中溶剂和残余有机物的挥发;对于升温速率为15K/min的曲线在765℃处存在一个窄而尖的放热峰，结合样品在750℃保温15min的XRD分析确定该放热峰由钛酸铝晶相的形成所致;而在升温速率10K/min的曲线上，这个峰没有检测出来。这主要是因为当升温速率較慢时，峰拉得比较宽，所以这种比较小的放热峰转变为看不出峰位的馒头峰。结合不同升温速率钛酸铝凝胶的热重分析结果如图9，可以看出，升温速率对失重较大的凝胶样品的热重测试结果的影响也较小。

对比苏州高岭土和钛酸铝的热分析结果可知，对于失重较小的高岭土矿物样品而言，热分析时比较好的样品用量相对较少为20～30mg，样品用量过大后会造成吸放热峰滞后;而对于失重较大的钛酸锆凝胶样品而言，其比较好的样品用量为40～50mg，相对较大，且当样品用量过少时特征峰可能检测不出来。这主要是因为，在凝胶热处理的过程中，随着溶剂和有机残余物的挥发，热分析的实际样品量比较少。

3.3 具有不同结晶效应的钛酸铝凝胶和钛酸锆凝胶的差热测试结果对比

固定样品用量为45mg左右、升温速率为15K/min，研究了具有不同结晶效应的钛酸铝和钛酸锆凝胶差热测试结果的差异，其差热曲线如图10。

从图10可以看出，两条差热曲线的差异主要在于：钛酸锆凝胶的差热曲线在600℃左右存在一个尖锐但峰面积较大的放热峰，结合样品在600℃保温15min热处理后的XRD图谱（如图5）可知该放热峰为钛酸锆晶相的形成所致，在钛酸铝凝胶差热曲线上，在750℃左右存在一个窄而尖、峰面积非常小钛酸铝形成的放热峰。结合图4可知，钛酸锆的合成率较高，对应于差热曲线上的放热峰的峰面积较大，钛酸铝的合成率较低，差热曲线上的放热峰的峰面积较小。

4 结 论

以失重较小的苏州粘土和失重较大的钛酸锆和钛酸铝凝胶为例，研究了样品用量和升温速率对热分析结果的影响，结果发现，对于失重较小的粘土，当其热效应较大时，其吸、放热峰的峰位随着样品用量的增大而向高温方向移动，而热效应较小时，样品用量对峰位及峰形的影响不是十分明显，合适的样品用量为20～30mg左右;对失重较大的凝胶样品，其合适的样品用量为40～50mg左右;升温速率对热效应较大或较小的吸放热峰都有明显的影响，随着升温速率的增加，峰位均向高温方向移动，比较适宜的升温速率为：10～15K/min。样品用量和升温速率对样品热重测试结果的影响相对较小。同时凝胶的结晶效应不同，差热曲线上的吸、放热峰的峰形也不同。

参考文献

[1] 陈镜泓，李传儒. 热分析及其应用[M]. 北京：科学出版社. 1985.

[2] 王仲军，刘大成. 样品粒度对差热分析的影响研究[J]. 中国陶瓷工业，2001.9：26-28.

[3] 郭永芬. 差热分析的若干影响因素[J]. 地质与勘探，1982，04：18-21.

[4] 曹国喜，冯际田，胡和方. 差热分析若干影响因素探讨[J]. 玻璃与搪瓷，2002，33-37.

[5] 沈清，杨长安. 差热分析结果的影响因素研究[J]. 陕西科技大学学报，2005，10：59-62.

[6] 何法明等. 盐类矿物鉴定工作手册.[M]. 北京：化学工业出版社.1995.

[7] 张锡秋.等. 高岭土[M]. 北京：轻工业出版社.1971.

作者简介：魏红兵，本科，助理工程师，研究方向：无机材料测试实验员。