金属有机骨架固化杂多酸的综合性教学实验设计

衣晓凤，吕 弋，张立春，宋红杰

（四川大学 化学实验教学中心，四川 成都 610064）

随着科学技术的发展，近年来各种各样的新型纳米材料被设计出来，并在科学研究甚至日常生活中得到越来越多的应用，其中多孔纳米硅材料是常用的多相催化剂载体[1-3]，复合纳米金属氧化物被广泛用作各类传感器[4-6]，纳米二氧化钛成为家用除甲醛光触媒的主要成分等。但目前的本科实验教学较少涉及新型纳米材料方面的内容，致使我们的本科教学严重滞后于科技发展水平，因此迫切需要进行相关的实验教学改革。目前越来越多的实验教学工作者意识到了这一点，并开始将一些适用于本科教学的纳米材料的合成和应用设计为本科实验项目，例如：用微波制备磁性纳米四氧化三铁[7]、将多孔纳米材料的吸附分离特性分析引入本科实验[8]、将纳米晶电池应用于光电信息实验教学[9]等。

本文设计了一个与新型纳米材料相关的教学实验，并将一种新型多孔材料用作催化剂载体。本文选用的多孔材料是MIL-101(Cr)，这是一种金属有机骨架（metal organic frameworks，MOFs）材料，其孔道结构规整，比表面积大，不溶于水、乙醇等极性溶剂，非常适合作为水溶性催化剂的载体[10]。所选用的水溶性催化剂是Keggin 型杂多酸。Keggin 型杂多酸是各类杂多酸中最稳定的一种，因其具有可调节的酸性和氧化还原性，而成为一种经济高效的催化剂。然而，其在极性溶剂中良好的溶解性，又导致其在液相中的回收困难，从而限制了其在液相催化领域的发展[11]。但是如果将Keggin 型杂多酸负载在MIL-101(Cr)的孔道里完成杂多酸的固相化，则可有效解决这一问题。

该实验在培养学生实验技能、拓宽学生知识面的基础上，通过 “发现问题—分析问题—解决问题” 的过程，向学生展示了如何从需求端出发选择适合的合成方法并最终完成所需产物的方法论，为学生今后的学习和工作夯实基础。

1 实验设计

1.1 实验原理

Keggin 型杂多酸是一种复杂的质子酸，由质子和一个杂多酸阴离子组成， 该阴离子的结构式为[XM12O40]n-，立体结构如图1 所示。其中X 代表杂原子，也叫中心原子，主要是P、Si 等元素，M 代表配原子，主要是W、Mo 等元素。中心原子和氧原子以XO4的形式构成一个四面体，配原子和氧原子以MO6的形式形成一个八面体，三个八面体组成一个金属簇M3O13。一个杂多酸阴离子的直径大约为1.2 nm，在溶剂中可通过氢键形成多个分子聚合的二级结构。

图1 Keggin 型杂多酸阴离子立体结构图

MIL-101(Cr)是一种典型的MOFs 材料，于2005 年由Ferey 课题组首次报道[10]。MIL-101(Cr)的分子式是Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O（其中BDC 代表1,4-苯二甲酸酯）。MIL-101(Cr)是zeotype 型立方结构（见图2），具有非常大的孔径和比表面积BET（约4100 cm2/g）。MIL-101（Cr）具有两种由五边形面和六边形面组成的准球形介孔笼，较大的孔可让尺寸约为1.5 nm 分子进出，较小的孔可让尺寸约为1.2 nm的分子进出[12]。

图2 MIL-101(Cr)的立体结构

通过比较 Keggin 杂多酸的分子大小和 MIL-101(Cr)的孔笼尺寸可以发现，MIL-101(Cr)的孔体积足够大，可以容纳一个至多个Keggin 杂多酸分子，而分子进出的窗口尺寸又与杂多酸分子的直径相当，如果通过一定的方法将杂多酸分子包裹在MIL-101(Cr)的孔笼里，就可以实现杂多酸在极性溶剂中的固化，而且杂多酸分子不易从MIL-101(Cr)的孔笼里泄漏。

鉴于Keggin 杂多酸分子的大小与MIL-101(Cr)孔笼的窗口尺寸相当，杂多酸分子很难通过浸渍法进入MIL-101(Cr)孔笼里，因此选用“船外造瓶” 的合成方法。如图3 所示，在这里，Keggin 型杂多酸（HPAs）是船，合成MIL-101(Cr)的试剂是造瓶的原材料，在合成的过程中，MIL-101(Cr)的孔笼在杂多酸分子的外部形成，从而把杂多酸分子包裹在里面。

图3 “船外造瓶” 法实现Keggin 型杂多酸的固化

1.2 主要实验仪器与试剂

主要仪器：电子天平（BSA124S，Sartorius）；高速离心机（TG-16，四川蜀科仪器有限公司）；加热型磁力搅拌器（Isotem1110249sh，Fisher Scientific）；电热恒温鼓风干燥箱（101-2A，北京中兴伟业仪器有限公司）；X射线粉末衍射仪（XRD）（6100，Shimadzu）；全自动比表面分析仪（ASAP2010，Micromeritics）；傅里叶变换红外光谱仪（370，Nicolet）；气相色谱仪（GC-2010，Shimadzu）。

主要试剂：九水硝酸铬 Chromium (III) nitrate nonahydrate（Cr(NO3)3·9H2O）；对苯二甲酸（C6H4-(COOH)2）；磷钼酸（H3PMo12O40·xH2O）；顺-环辛烯（cis-C8H14）；过氧化氢（H2O2, ≥30%），所有试剂均为市售分析纯试剂。

1.3 实验步骤

1.3.1 MOL-101(Cr)的制备

将九水硝酸铬（4.00 g）、对苯二甲酸（1.66 g）和去离子水（48.0 mL）混合并搅拌10 min，待反应物混合均匀后，转移到100 mL 的高压反应釜（不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬）中，密封后在200 ℃水热反应8 h，待反应结束后，取出反应釜并自然冷却至室温。将产物收集，并用水、二甲基甲酰胺DMF 和乙醇分别洗涤后，在100 ℃干燥，即获得MOL-101(Cr)。

1.3.2 HPMo@MOL-101(Cr)的制备

在本实验中使用的Keggin 型杂多酸是磷钼酸，用MOL-101(Cr)固化磷钼酸的过程与MOL-101(Cr)的制备类似，唯一的不同是在起始反应物中再加入3 g 磷钼酸。获得的产物命名为HPMo@MOL-101(Cr)。

1.3.3 产品的XRD 表征

用 XRD 对产品的结构进行表征。工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为0.01 (°)/s，扫描范围为3°＜2θ＜12°。

1.3.4 产品的红外光谱（FT-IR）表征

Nicolet 370 型红外光谱仪记录产品在 400～4000 cm-1的傅里叶变换红外光谱，在测量之前将样品与KBr 混合，并进行压片处理。

1.3.5 产品的氮气吸脱附表征

Micromeritics ASAP 2010 分析仪被用来测量材料的组织性能，包括材料的比表面积、孔径分布和孔体积等。在进行分析前，将样品在150 ℃脱气3 h。比表面积（SBET）使用B.E.T 图的线性部分计算，介孔尺寸分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程计算，总孔隙体积（Vp）用相对压力P/P0为0.995 时的值进行计算。

1.3.6 环辛烯的环氧化

将 0.15 g HPMo@MOL-101(Cr) 加 入 溶 解 在4.0 mL 乙醇的环辛烯（2 mmol，0.26 mL）和过氧化氢（≥30%，4 mmol，0.4 mL）的混合物中，然后将混合物在75 ℃下搅拌1 h。待反应完成后，通过离心除去固体催化剂，并将用乙醇洗涤分离出的催化剂，干燥后用于下次实验。滤液用气相色谱法进行分析，滤液每次注入量为0.5 μL，环辛烯的转化率、氧化物的产率和氧化物的选择性的计算公式分别如式（1）、式（2）和式（3）：

其中，n0表示环辛烯的初始摩尔质量，n是反应后剩余的环辛烯的摩尔质量，na表示反应后生成的环辛烯氧化物的摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 产品的XRD 表征

HPMo@MOL-101(Cr)和纯载体 MOL-101(Cr)的XRD 表征如图4 所示。通过与文献[10]的对比可以看出，两个谱图中都出现了MOL-101(Cr)骨架结构的特征峰，表明HPMo@MOL-101(Cr)样品中形成了MIL-101(Cr)结构。另外，与纯载体MOL-101(Cr)样品相比，在HPMo@MIL-101(Cr)的谱图中，出现了几个新的谱峰，并观察到一些X 射线衍射强度的变化，通过与文献结果比较可知，这些变化是由未固化的磷钼酸HPMo 的掺入引起的[13]。

图4 HPMo@MOL-101(Cr)和纯载体MOL-101(Cr)的XRD 图

2.2 产品的FT-IR 表征

图5 是HPMo@MOL-101(Cr)催化剂、纯载体MOL-101(Cr)和未固化的磷钼酸(HPMo)的红外光谱图。从图中可以看出，HPMo@MOL-101(Cr)的谱图中，既包含MOL-101(Cr)的特征峰也包含磷钼酸（HPMo）的特征峰。其中位于1550 和1430 cm-1处的谱带属于MOL-101(Cr)骨架中（O—C==O）的特征峰，1017 和749 cm-1处的谱带为苯环的 δ（C-H）和 γ（C-H）振动峰。但与游离的磷钼酸谱图相比，属于磷钼酸的特征振动峰（vas(P-O)=1064 cm-1、vas(Mo-O)=963 cm-1、vas(Mo-O-Mo)=870 cm-1和vas(Mo-O-Mo)=788 cm-1）都出现了一定程度的位移。这种变化可能是由于磷钼酸被限制在MOL-101(Cr)的孔笼中，导致Keggin 单元的骨架结构发生了一些变形。

图5 HPMo@MOL-101(Cr)、纯载体MOL-101(Cr)和未固化的磷钼酸的FT-IR 图

2.3 产品的氮气吸脱附表征

HPMo@MOL-101(Cr)和纯载体 MOL-101(Cr)的组织性能通过氮气吸脱附实验进行了表征，并根据其氮气吸脱附曲线计算了二者的比表面积BET 和总孔体积（见表1）。从表中可以看出，相比于纯MOL-101(Cr)，HPMo@MOL-101(Cr)的比表面积和总孔体积都因HPMo 的负载而减少，比表面积从1949 m2/g 减少到1400 m2/g，总孔体积从0.96 cm3/g 减少到0.71 cm3/g。

表1 HPMo@MOL-101(Cr)和MOL-101(Cr)的组织性能

2.4 HPMo@MOL-101(Cr)催化环辛烯的环氧化

采用环辛烯环氧化反应考察了MOL-101(Cr)固化后的磷钼酸在液相中的催化性能。如图 6 所示，HPMo@MOL-101(Cr)在该反应中表现出了优秀的催化性能。在首轮实验中，HPMo@MOL-101(Cr)催化环辛烯的转化率为76%，略高于未固化的磷钼酸，对环辛烯氧化物的选择性更优于未固化的磷钼酸（71%对57%）。三次循环实验表明，HPMo@MOL-101(Cr)催化剂除具有良好的催化性能外，还具有良好的稳定性。其活性仅在首轮实验后略有下降，这可归因于吸附在MOL-101(Cr)外表面的磷钼酸分子的脱落。而在第二次和第三次实验中，环辛烯的转化率均为70%。

图6 HPMo@MIL-101(Cr)在环辛烯的环氧化中的催化性能

3 结语

该实验是针对目前本科实验教学中新型材料方面内容不足所做的补充，培养了学生在新型材料方面的实验技能，开阔了学生的知识视野，并通过向学生展示MOL-101(Cr)固化磷钼酸的设计过程，使其了解在科学研究中如何从问题端入手寻找实验方法的一种研究思路，提升他们的他们的学习兴趣。此外，本实验涉及到XRD、FT-IR、氮气吸脱附等多种材料表征手段，可使学生了解更多大型分析仪器的原理和应用，全方位提升他们的综合科研能力。

参考文献 (Reference)

[1] ZHANG S L, CHEN L, ZHOU S X, et al. Facile synthesis of hierarchically ordered porous carbon via in situ self- assembly of colloidal polymer and silica spheres and its use as a catalyst support[J]. Chemistry of Materials, 2010(22): 3433-3440.

[2] LEE M J, KANG S H, DEY J, et al. Porous silica-coated gold sponges with high thermal and catalytic stability[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018(10): 22562-22570.

[3] GONZALO P, MOZAFFAR S, KRIJN P J, et al. Quantitative relationship between support porosity and the stability of pore-confined metal nanoparticles studied on CuZnO/SiO2 methanol synthesis catalysts[J]. ACS Nano, 2014, 8(3): 2522-2531.

[4] YAP C M, XU G Q, ANG S G. Amperometric nitric oxide sensor based on nanoporous platinum phthalocyanine modified electrodes[J]. Analytical Chemistry, 2013, 85(1): 107-113.

[5] SANZE S, HESS C. Ethanol gas sensing by indium oxide: an operando spectroscopic raman-FTIR study[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(44): 25603-25613.

[6] GOVINDHAN M, SIDHUREDDY B, CHEN A. Hightemperature hydrogen gas sensor based on three- dimensional hierarchical-nanostructured nickel cobalt oxide[J]. ACS Applied Nano Materials, 2018, 11(1): 6005-6014.

[7] 房川琳，李俊玲，齐悦，等. 微波法制备磁性纳米粒子Fe3O4探究[J]. 实验技术与管理，2018，35(5): 64-67.

[8] 鲁效庆，魏淑贤，王兆杰，等. 纳米多孔材料中气体吸附与分离的实验设计[J]. 实验技术与管理，2020，37(3): 147-152，164.

[9] 许伟，覃东欢，姚日晖，等. 纳米晶太阳电池在光电信息实验中的教学实践[J]. 高教学刊，2019(12): 92-95.

[10] FEREY G, MELLOT-DRAZNIEKS C, SERRE C, et al. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area[J]. Science, 2005, 309(5743): 2040-2042.

[11] KOZHEVNIKOV I V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions[J].Chemical Reviews, 1998, 98(1): 171-198.

[12] JUAN A J, RAMOS F E V, LAFONT U, et al. Building MOF bottles around phosphotungstic acid ships: One-pot synthesis of bi-functional polyoxometalate-MIL-101 catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2009, 269(1): 229-241.

[13] ZHANG Y, DEGIRMENCI V, LI C, et al. Phosphotungstic acid encapsulated in metal-organic framework as catalysts for carbohydrate dehydration to 5-hydroxymethylfurfural[J].ChemSusChem, 2011, 4(1): 59-64.