基于地表水环境容量的湖南工业废水铊污染物排放控制研究

彭逸喆 ，黄凤莲，姜苹红，罗琳，杨远，彭克俭*

1. 湖南省环境保护科学研究院/水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004；2. 湖南农业大学资源与环境学院，湖南 长沙 410128

自然界中，铊是一种伴生元素，很少单独成矿，多以分散状态存在于其它金属的硫化矿中，还常以有机物结合形式存在于煤田和石油中（陈代演，1989；张宝贵等，2004）。铊是一种稀有元素，广泛用于电子、军工、航天、化工、冶金、通讯、卫生等各个领域。矿山开采、金属冶炼及含铊原料生产加工等行为极易引起水环境铊污染。铊对哺乳动物的毒性远远超过汞和砷，对成人的致死剂量为8—10 mg·kg-1（Dmowski et al.，2015；Puccini et al.，2018），世界卫生组织（WHO，2008）将铊及其化合物视为危险废物，中国（1991）、美国（1979）和欧盟（1996）已将其列入优先控制污染物的名单。广东北江（陈永亨等，2013）、广西贺江（刘永，2013）、四川嘉陵江（张厚美，2017）陆续发生铊污染事件，严重影响了当地居民的生活。

铊是一种伴生元素，几乎不单独成矿，多以分散状态同晶形杂质存在于汞、锑、砷、铅、金、银、锌、铁、锡、铜等金属的硫化矿中，还常以有机物结合形式存在于煤田和石油中（张宝贵等，2004）。湖南矿产丰富，矿种齐全，共伴生矿产多，矿产资源开采、加工大多数都涉及铊污染物排放。地表水水质保护目标就是要保障水质达到《地表水环境质量标准》（中华人民共和国环境保护部，2002），其手段就是对污染源实行排放限制，而限制的核心就是制定排放标准。目前，中国在《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》（中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，2006）中对水中铊污染物的保护目标做出了明确规定。国家环境保护部（2015）对无机化学工业废水中铊污染排放进行了限定，但对其它行业废水铊污染物排放还没出台相关标准。本文以湖南省工业用水功能区为研究对象，以水质达标为原则，充分考虑铊在地表水中稀释、扩散、迁移的规律，对现有工业企业废水排放量和铊污染物浓度进行调查、监测，按容量总量管理要求，科学选择模型，计算出各控制单元铊污染物环境容量和最大允许排放量，研究工业废水铊污染物排放的控制要求，与国内相关标准进行比较，评估现有标准的科学性和合理性，为制定或修订铊污染物排放标准提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域

湖南省位于长江中游以南，南岭、五岭山脉以北的中南腹地，地处云贵高原向江南丘陵、南岭山脉向江汉平原过渡的地带，属亚热带季风性湿润气候，24°39′—30°08′N，直线相距 774 km；108°47′—114°15′E，直线相距 667 km，国土总面积 205962 km2。年平均气温在16—18 ℃之间。湖南雨量丰沛，多年平均年降水量为1427 mm，平均变幅在1200—2000 mm之间。降水的空间分布，总的趋势是山区大于丘陵，丘陵大于平原。湖南地势东、南、西三面高，北面低，水流沿着山谷汇入湘、资、沅、澧四大水系，从南向北流注洞庭湖，再汇入长江（见图1）。四大水系既是当地居民生活饮用水水源，也是流域工业、农业、渔业以及景观用水的主要水源。

1.2 河段划分

本研究以涉铊废水排放的河流为目标河段，以市州行政区为环境管理单元，根据水环境功能区划中的分类方案来划分水体容量计算单元，按照汇水区与行政区相关联的原则，划分目标河段。涉及铊污染物排放的四大水系见图1。根据全省14个市州112个区县行政区的保护目标，结合《湖南省地表水环境容量核定技术报告》（湖南省环境保护局，2005）中所划分的控制单元，将四大水系共划分为42个河段，444个控制单元，其中涉铊排放的控制单元共230个（其中包括两个珠江一级支流污水和南花溪的2个控制单元，见表1）。未涉及铊污染物输入的控制单元不参加铊环境容量的计算，包括环境保护法规定的风景名胜区、自然保护区内的水域和水环境功能区划中的饮用水源一级保护区及其它Ⅲ类以上保护性利用性的非工业用水水域不参与铊容量计算。

1.3 监测采样

图1 湖南省水系分布图及本研究采样断面Fig. 1 Distribution of river systems and monitoring section in Hunan Province

表1 湖南省涉及含铊废工业水排放的河段Table 1 River reaches containing thallium industrial wastewater discharge in Hunan Province

以目标河段和涉铊工业企业为调查对象，分别在各水体控制单元汇水区边界、地市行政区边界交接断面采集地表水样品。每个断面根据水面宽度和水深，横向分左、中、右，纵向分上、中、下分别采集1—7个样品（水面宽≤50 m的布设一条采样垂线，水面宽在 50—100 m之间的布设 2条采样垂线，水面宽≥100 m的布设3条采样垂线；水深≤5 m的在上层布设1个采样点，水深在5—10 m之间的在上下层各布设1个采样点，水深≥10 m的在上、中、下分别布设1个采样点）。以涉铊排放的工业企业为调查对象，在废水排放口，采集废水样品，每个生产日采样3次，再组合成一个混合样）。水样采集按照《地表水和污水监测技术规范》规定的方法进行（中华人民共和国环境保护部，2002）。

1.4 水样分析

水样前处理按照《地表水和污水监测技术规范》（中华人民共和国环境保护部，2002）规定的方法进行，铊污染物浓度的测定采用ICP-MS法检测。

1.5 环境容量计算方法

以河流作为计算单元，以水环境工业用水功能区作为水质约束的节点条件，以流域污染物排放总量作为输入条件，由于铊属于持久性、不降解污染物，暂不考虑吸附沉淀与解析，仅计算稀释容量。根据《环境影响评价技术导则——地面水环境》推荐的河流水质常用数学模式，选则河流完全混合模式（王伟良，2009；彭克俭等，2016；生态环境部，2018），模式公式为（1）：

式中：ρ是混合区铊污染物的质量浓度（mg·L-1）；ρp是铊污染物排放质量浓度（mg·L-1）；Qp是废水排放量（m3·s-1）；ρh是河流上游断面铊污染物质量浓度（mg·L-1）；Qh是河流上游断面的设计流量（m3·s-1），设计流量采用最枯月90%保证率下的流量和流速计算（中华人民共和国城乡建设和环境保护部，1983；李响等，2014；周刚等，2014）。

采用该模型计算，污染源作用符合线性叠加关系，多个污染源排放对控制断面的影响，等于各个污染源单个影响作用之和。计算单元水域允许纳污量计算公式可变型为（王伟良，2009；彭克俭等，2016）：

式中：Wc是水域允许纳污量即环境容量（mg·s-1）；S是控制断面水质标准；Qpi是第i个排污口污水排放量（m3·s-1））；n是排污口个数。

1.6 最高允许排放量ρy值计算方法

以满足地表水铊的环境质量标准为原则，公式（1）中ρ值和ρh值应小于或低于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）规定的铊环境质量标准，即ρ=ρh≤0.0001 mg·L-1。满足该条件情况下，结合工业废水实际排放量Qp（湖南省生态环境厅，2018）、河水多年最枯月平均水流量Qh，计算出工业废水铊污染物的最高允许排放量ρy值，参照ρy值厘定工业废水铊污染物的排放标准（魏文龙等，2014；孟伟等，2008）。

计算时，以每个工业用水功能区所涉及河流控制单元为一个计算单元进行计算，若同一河段、同一行政区内上游功能区水质目标低于下游功能区水质目标，下游功能区在零排放状况下仍然无法达到目标水质的，则将上下游水环境功能区进行合并作为一个计算单元，以合理管控该工业用水功能区的排污量。计算单元水体的本底值采用上游功能区水质目标上限值，若ρh实测值小于0.0001 mg·L-1，按实测值计算，若ρh实测值大于 0.0001 mg·L-1，按满足地表水环境质量标准铊限值（0.0001 mg·L-1）计算。

按照控制单元城市工业废水入河平均系数，建立水环境容量和排放量之间的关系，计算得到每个控制单元最大允许排放量ρy。根据各控制单元ρy值的计算结果，按照兼顾目标总量和容量总量管理的原则，以含铊废水处理最佳可行技术为核心，充分考虑环境、生态与健康风险，厘定工业废水铊污染物最高允许排放的限定标准（魏文龙等，2014；孟伟等，2008）。

2 结果与分析

2.1 研究区各控制单元铊环境容量

表2—4分别给出了保证率为90%最枯月水文条件下连续30 d平均流量的澧水、沅江和资江干、支流铊污染物水环境容量计算结果。可以看出，因水资源情况不同，澧水、沅江和资江的干、支流各控制单元的铊污染物环境容量也各不相同。铊环境容量较大的控制单元在慈利县澧水娄水的湘张-440控制单元，容量为1.24 mg·s-1；容量较小的是洞口县的平溪江湘邵-260和湘邵-261、绥宁县的蓼水湘邵-263、洞口县的蓼水湘邵-264等4个控制单元，铊环境容量仅为0.10 mg·s-1。与湘江水系铊环境容量相比（彭克俭等，2016），湘江干流上游永州段铊容量较富余，为12.03 mg·s-1，其次是湘江一级支流耒水桂东县、汝城县、资兴县、苏仙区的湘郴-060至湘郴-063的4个控制单元，铊容量为8.21 mg·s-1；湘江干流株洲段、湘潭段、长沙段、岳阳段容量计算结果为负值，表明已没有铊容量，需要削减铊排放。由计算结果可见，一些水资源量少和矿产资源开发利用较为密集的河段，水环境容量较少；而水资源量较丰富、工业企业较少的河段，铊污染物水环境容量还有富余。因此，在工业企业建设布局上，应充分考虑水环境容量合理进行合理选址，从规划布局上进行顶层设计，应避免在铊环境容量小甚至需要削减的河段新建涉铊排放企业。

表2 澧水流域各工业用水功能区铊污染物水环境容量估算Table 2 Estimation of thallium water environmental capacity in the primary tributaries of the Lishui River

表3 资江流域各各工业用水功能区铊污染物水环境容量估算Table 3 Estimation of thallium water environmental capacity in the primary tributaries of the Zijiang River

表4 沅江流域各各工业用水功能区铊污染物水环境容量估算Table 4 Estimation of thallium water environmental capacity in the primary tributaries of the Yuanjiang River

2.2 铊污染物排放与控制单元铊达标情况

工业企业是流域控制单元涉铊排放的重要污染源，按照魏文龙等（2014）提出的兼顾目标总量和容量总量的水污染物排放控制方法，本研究对各工业用水功能区的进行了涉铊污染源调查，统计各类企业废水排放量、检测废水铊污染物含量，同时，调查各流域纳污水体地表水的环境质量。

对企业排放废水的调查（见表 5），可知，涉铊污染物排放的企业主要有炼焦、电镀、硫酸、黑色金属、有色金属以及其它与矿业工业相关的化工行业等。其中，废水排放量较大的是钢铁行业，废水中铊污染物浓度较高的则铅锌行业。根据《湖南省工业企业污染排放及处理利用情况》数据源（湖南省环境保护厅，2017），涉铊工业废水排放量，从大到小依次是钢铁工业＞铅锌工业＞锑工业＞化工工业＞钨钼工业＞锰业＞其它有色。对几家大型的钢铁企业外排废水进行分批次监测，结果显示，铊含量最高的为 0.0075 mg·L-1，铊含量最低的为0.00004 mg·L-1；对铅锌工业企业外排废水的监测结果显示，铊含量最高值的达到了3.467 mg·L-1，最低的为0.0001 mg·L-1。对资江流域典型锑矿采、选、冶企业外排废水的检测结果表明，废水中铊含量最大的为 0.0066 mg·L-1，最低的为 0.00001 mg·L-1。表中所列化工行业多是以黄铁矿或其它金属硫化矿为原料制取硫酸、硫酸盐的企业。其中以黄铁矿为原料制取硫酸的洗涤废水中铊含量较高，为0.392—0.845 mg·L-1，而以铅锌原矿冶炼行业或钢铁行业的冶炼废渣为原料生产氧化锌、硫酸锌等化学品的企业，其循环水池与雨水收集池内的废水中铊含量较高在0.895—1.503 mg·L-1之间，经过废水处理设施处理后，外排废水浓度显著降低，可降为0.0015—0.0802 mg·L-1。从废水铊污染物浓度来看，有色金属冶炼尤其是铅锌冶炼明显高于其它行业。调查发现原因主要有两点：一是铅锌行业生产原料中铊含量极高，从采到的铅锌行业生产原料样品分析可知，所采的3个次氧化锌样品中，含铊量最高的达到 158 mg·kg-1，铊最低的也有 11.8 mg·kg-1；二是在铊排放标准实施前，企业尚未针对废水中铊污染物的去除采取专门措施。

对地表水的调查结果，可看出，在自然保护区、饮用水源保护区、景观用水区、渔业用水区、农业用水区均未出现铊污染物超标现象（表 6）。工业用水区出现3次超标分别出现在湘江湘潭岳塘段、资江娄底冷水江段和郴州三十六湾甘溪河段。针对湘江株洲霞湾段混合型用水水域，进行了5次监测，出现了1次超标。可见，在目标总量管理的模式下，企业排污得到初步控制，对地表水环境质量的改善起到了关键作用。但矿产资源开发利用密集区，由于控制单元污染物输入较多，铊超标现象仍较突出。在一些重污染区，即使企业完成减排任务，水质达标率也未明显提高。而一些容量较为富余的区域，在目标总量管理模式下也需要减排。对此，王祎等（2012）和张晏等（2012）研究者提出了容量总量管理的模式。在总量管理实践中，美国和欧盟也是采用容量总量管理模式的（孟伟等，2008）。可见，对污染物总量控制的最好办法就是兼顾目标总量和容量总量控制两种模式，可从环境容量出发，将排放总量与环境质量进行定量关联，计算并量化污染物排放的控制要求。

表5 典型涉铊行业废水铊污染物排放情况Table 5 Concentration of thallium in the wastewater from typical industry

2.3 工业废水铊污染物最大允许排放量计算

本研究将调查区内各市州行政区的汇水区上下游边界作为水环境容量计算单元的边界，将每个控制单元汇水区边界与各市州行政区范围进行叠加或合并，计算得到各市州行政区内各控制单元工业废水铊污染物最大允许排放量ρy（见表7）。从表7可以看出，ρy值的最低值为0.0002 mg·L-1，最高值为0.98 mg·L-1。ρy值的最低值出现在湘江长沙段的湘长-033至湘长-038控制单元，最高值出现在湘潭湘江涓水的湘湘118号控制单元。资江流域各工业用水功能区ρy值的范围在 0.0018—0.0318 mg·L-1之间；沅江流域各工业用水功能区ρy值的范围是0.0032—0.0928 mg·L-1；澧水流域各工业用水功能区ρy值的范围是 0.0119—0.9349 mg·L-1。在湘江干流长沙、株州、湘潭、衡阳段，由于工业密集、工业废水排放量大，同一行政区同一水体汇水区上下游叠加后，地处下游控制单元的ρy值普遍较小。可见，在工业密集区，基于环境容量建立排放限值，实施容量总量控制，是很有必要的。

3 讨论

3.1 关于排放标准的制定方法

国际上一般采用两类技术作为制定排放标准的依据，即BAT（最佳可行技术）和BPT（最佳适用技术）。在美国，排污许可证制度的限值类型分为以技术为基础的排放标准和以水质为基础的排放总量，其常规污染物排放限值确定依据 BPT或BCT（最佳常规污染物控制技术）技术体系，有毒污染物排放限值依据 BAT技术，限值的确定考虑两个方面，一是长期平均值，二是变异系数（US EPA，2006）。欧盟倾向于综合污染防治的灵活政策，即允许各成员国结合本国的实际情况分别确定适用的排放限值，而不是提出统一的硬性排放限值，欧盟《水框架（WFD）指令》提出流域控制单元水污染物排放限值以水质保护目标为前提，以污染物削减最佳可行技术（BAT）体系为核心，通过点源、面源两个层面，按照“功能分区、污染物分类、标准分级、降水分期”的方法建立（European Union，2000）。在中国，《中华人民共和国标准化法》（2017）规定，“国务院有关行政主管部门依据职责负责强制性国家标准的项目提出、组织起草、征求意见和技术审查”；“为满足地方自然条件、风俗习惯等特殊技术要求，省、自治区、直辖市人民政府标准化行政主管部门可制定地方标准”。中国《地方标准管理办法》（国家市场监督管理总局，2020）规定，“为满足地方自然条件，省级标准化行政主管部门可在农业、工业、服务业以及社会事业等领域制定地方标准”；“地方标准的技术要求不得低于强制性国家标准的相关技术要求，并做到与有关标准之间的协调配套”。因此，省级层面可建立严于国家标准的地方标准，对本省排污企业实行监管。中国排放标准大多针对两种不同的排放去向，即排入污水处理厂（间接排放）和处理后直排（直接排放），制定两种不同的最大排放限值。中国流域排放控制是通过行政区划、控制单元、污染企业几个层面，在满足各控制单元环境容量的前提下，通过水质模型建立水环境容量和废水排放量之间的换算关系，反向推算到工业企业污染物的排放许可，从而实现目标管理和总量控制（魏文龙等，2014；孟伟等，2008）。

表6 流域控制单元地表水铊监测结果Table 6 The monitoring results of the thallium pollutants in the surface water in the Control-Unit

表7 湖南省各工业用水功能区工业废水入河量及铊污染物最高允许排放量Table 7 Maximum permissible concentration of thallium pollutants (ρy) in industrial wastewater from deferent industrial water use functional areas in Hunan Province

3.2 铊污染物排放标准厘定

3.2.1 铊污染物排放限值的推算

魏文龙等（2014）提出了一种兼顾目标总量与容量总量的水污染物排放限值计算方法，通过分析水体的污染排放量、环境容量和相应行政区目标总量的相互关系，按照分类分级的原则确定各行政区的污染物控制要求。按照这种推算方法，本研究计算了流域控制单元的铊污染物最大允许排放量ρy值，便可作为该控制单元的排放限值。但根据调查区内230涉铊排放的个控制单元ρy值的计算结果，可知230个控制单元的ρy值不尽相同，甚至相差很大，ρy值的最低值为0.0002 mg·L-1，最高值为0.98 mg·L-1。这意味着ρy值较高的控制单元排放控制会较为宽松，ρy值越小排放控制就越严。如果每个控制单元实行一个排放限值，那么全省辖区内就会出现多个标准，不便于统一监管和执法。为便于执法和管理，需要建立科学、合理的标准。

3.2.2 铊污染物排放标准的厘定

王淑一等（2016）提出了企业水污染源基于技术的排污许可限值确定方法。污染物削减最佳可行技术（BAT）体系是制定流域水污染物排放限值的技术依据，也是环保管理、技术部门开展环境影响评价、项目可行性研究、环境监督执法的技术依据（Omella et al.，2007；Fata et al.，2004）。BAT 体系以达到控制单元的水质标准为目标，综合考虑能源、经济及环境影响，使污染源的排放达到最少，同时技术可商业化。从含铊废水处理技术来看，目前含铊废水采用改进的技术处理后，出水中总铊的含量能达到的最佳效果是0.003—0.005 mg·L-1（李薇等，2018；付煜等，2016）。工业废水铊污染物要处理到低于0.003 mg·L-1以下，处理成本就会显著增加（Liu et al.，2019）。基于水质标准和环境容量的考虑，铊污染物排放标准制定，要保障每个控制单元水质达标，则应选择所有控制单元中ρy的最低值作为铊排放限定标准。本研究范围内，控制单元ρy的最低值为 0.0002 mg·L-1，若使用该值作为排放限值，控制单元达标的比例会较高，但对于环境容量较少、或呈现负值的控制单元，即使用ρy的最低值作为排放标准，仍是难以满足环境容量要求的，需要进行铊污染物排放削减。显然，用0.0002 mg·L-1这个值作为工业废水铊污染物排放限值，不仅经济技术上不合理，相对排污管理也显得是过于严格。因此，铊排放限值的确定应根据工业废水最佳可行处理技术和工艺，综合考虑生态环境及健康风险，来科学厘定。调查区内的涉铊排放控制单元中，ρy值低于0.003 mg·L-1的有29个，低于0.005 mg·L-1的有 40个。若将工业废水铊排放限值定为0.003 mg·L-1，那么湖南有29个控制单元不达标，有472个控制单元达标，多数控制单元环境容量还有富余，控制单元达标率为94.2%，对水质保护有利；若将铊排放限值定为0.005 mg·L-1，则有40个控制单元不达标，有461个控制单元环境容量富余，控制单元达标率为92.0%，水环境质量总体较好，0.005 mg·L-1作为地方标准较为科学合理的，涉铊工业企业直接和间接排放废水按照该标准执行从经济技术方面考虑也是可行的。

3.2.3 基于人体健康与生态安全的分析

通常情况下，铊对成人的最小致死量为 8—10 mg·kg-1（Aschner et al.，2017）。长期暴露在0.0001—0.1 mg·L-1铊质量浓度范围，会导致慢性中毒（Campanella et al.，2016）。正常人血铊＜0.002 mg·L-1、尿铊＜0.005 mg·L-1，血铊＞0.04 mg·L-1具有诊断意义（瞿佐伊，2018）。以采用先进技术为准则，按照科学合理、经济可行的原则，根据调查区内涉铊工业企业的生产与废水处理最佳可行技术（BAT）水平，取工业用水控制单元铊污染物最大允许排放量的较低值，即0.005 mg·L-1，作为地方工业废水铊污染物排放限制，可保障四大流域 90%以上的控制断面铊污染物浓度≤0.0001 mg·L-1，达到集中式生活饮用水地表水源地标准和《生活饮用水卫生标准》，即保障了经济技术可行性，同时也保障了居民不暴露在0.0001—0.1 mg·L-1铊浓度范围，还保障了人体血铊＜0.002 mg·L-1、尿铊＜0.005 mg·L-1，满足人体健康、生态安全等多个方面的要求。

3.3 与国内外同类标准的对比

美国是铊饮用水标准的先行者，为了将铊污染引起的健康风险降到最低，美国环境保护署（US EPA，2006）建议饮用水中铊安全标准为 0.002 mg·L-1，远期目标是将其控制在 0.0005 mg·L-1，并推荐了最佳含铊废水的处理方案，要求废水铊污染物排放浓度必须低于0.14 mg·L-1，与此相比，本研究确定的工业废水铊排放限值为 0.005 mg·L-1，要严于美国目前的铊污染物排放标准。与《污水综合排放标准》（中华人民共和国环境保护部，1996）中被列为第一类污染物的限值相比，其中总镉、总汞、总砷、总铅、总镍、总银的排放限值均高于0.005 mg·L-1，与总铍的排放限值一致，均为 0.005 mg·L-1。

中华人民共和国环境保护部（2015）出台《无机化学工业污染物排放标准》（GB 31573—2015），规定铊的污染排放限值为 0.005 mg·L-1；湖南省环境保护厅（2014）发布了《工业废水铊污染物排放标准》（DB43/968—2014），确定了工业废水铊污染排放限值为 0.005 mg·L-1；广东省环境保护厅（2017）发布《工业废水铊污染物排放标准》（DB44/1989—2017）要求企业在第一时段总铊排放限值执行0.005 mg·L-1限值，第二时段企业总铊排放执行 0.002 mg·L-1限值；江苏省生态环境厅（2018）发布《江苏省钢铁工业废水中铊污染物排放标准》（DB32/3413—2018），规定铊排放限值为0.002 mg·L-1；上海市生态环境局（2018）修订污水综合排放标准，规定铊一级排放排放标准为 0.005 mg·L-1，二级、三级排放标准为 0.3 mg·L-1。本研究基于地表水环境容量推算出的地方工业废水铊排放限值，同生态环境部、湖南、广东、江苏以及上海已发布实施的铊污染物排放标准基本一致。相比而言，江苏省对钢铁工业和广东省对企业在第二时段的铊排放要求较为严格。

按照0.005 mg·L-1限值实行工业废水铊污染物排放控制，多数企业都需对废水处理系统进行升级改造，需要增加处理段数或采用新的、更为有效的处理方法或处理工艺。根据标准实施后对部分涉铊排放企业的回访可知桂阳银星冶炼有限公司、郴州宇腾有色金属有限公司、郴州丰越有色金属冶炼有限公司以及湖南华菱湘潭钢铁有限公司等企业在现有废水处理的基础上，新增了生物制剂处理工艺，增加20%—30%的投资费用，运行费用也随之增加了 4—5倍。铊排放标准的实施后，一些小、散、乱的排污企业因技术达不到要求，不得不关停或合并转产，排放源明显减少。大型企业改进废水处理工艺和设施后，污染物排放量大幅度削减。在湖南，工业废水铊污染排放按0.005 mg·L-1的标准实施以来，湖南省345个地表水评价考核断面中，Ⅰ—Ⅲ类水质比例逐年增加，2016、2017、2018、2019年分别达到89.7%、93.6%、94.5%、95.4%（湖南省环境保护厅，2016—2019）。

4 结论

（1）不同水系、不同控制单元铊污染物环境容量差别很大，环境容量最大的是湘江永州段湘永-001至湘永-006控制单元，容量为12.03 mg·s-1。其次是澧水娄水的慈利县湘张-440控制单元，容量为1.24 mg·s-1。容量较小的是资水洞口县的湘邵-260、湘邵-261、湘邵-264和绥宁县的湘邵-263 4个控制单元，容量仅为0.10 mg·s-1。因此工业废水排放管理，应兼顾目标总量控制和容量总量控制两种管理模式，按照“功能分区、污染物分类、标准分级、生产分期”的方法建立排放限值，实行排放控制。

（2）湖南涉铊排放较突出的企业涉及铅锌、钢铁、锑工业、化工、钨钼、锰工业及其它有色（铜、金、银、镍等）行业等等与矿产资源开发利用相关的行业。其中，废水中铊污染物排放浓度较高的出现在铅锌工业，废水排放量较大的是钢铁工业。

（3）调查的湘、资、沅、澧4大水系中，铊污染物最大允许排放量的最低值出现在湘江长沙段，代码为湘长-033至湘长-038控制单元，ρy值为0.0002 mg·L-1；最高值出现在湘潭的湘江涓水，代码为湘湘118的控制单元，ρy值为0.98 mg·L-1。根据目前涉铊工业企业生产技术水平，在保证经济、技术合理，且90%以上的控制单元都达到地表水环境质量标准的前提下，厘定0.005 mg·L-1作为工业废水铊污染物排放限值较为科学合理。

（4）铊排放标准按0.005 mg·L-1执行，废水处理成本、运行费用较之前有所增加，铊污染物排放可大幅削减，地表水环境质量得到改善。本研究基于地表水环境容量且兼顾目标总量管理的铊污染物排放标准的厘定方法是科学的、合理的。