不同自燃倾向性煤的氧化机理对比分析

朱建芳， 申嘉辉， 宋富美*， 邓会东， 徐晓波

(1.河北省矿井灾害防治重点实验室， 北京 101601； 2.华北科技学院安全工程学院， 北京 101601；3.山西潞安集团左权阜生煤业有限公司， 晋中 032600； 4.山西潞安环保能源开发股份有限公司， 长治 046000)

自燃，由于其发生位置隐蔽，发展速度缓慢，难以进行准确定位和监测，因此极易造成不可估计的损失[1]；而对煤自燃机理的研究能够从根本上揭示煤的自燃原因，而且可以为防治技术的研究提供发展方向，因此煤自燃机理的相关研究就显得尤为重要[2-3]。

根据煤氧复合作用学说[4]，煤自燃微观过程就是煤分子中的活性基团不断被氧化释放出热，在一定蓄热条件下发生自燃。Deng等[5]通过搭建试验炉进行了煤的自燃和厌氧冷却实验，研究了温度、气体速率、耗氧量和放热强度的变化。张磊等[6]利用热分析仪对煤样着火温度进行测定得到了综合评判煤自燃倾向性的判定指数。Xia等[7]通过修正富甲烷煤层的自热耦合模型研究了富甲烷煤层的自热过程，并通过与已有结果对比验证了模型的可行性。底翠翠等[8]通过煤的自燃倾向性测试来预测其绝热氧化时间,用绝热氧化时间这种准确、直观的煤自然发火危险性判定标准来量化煤自燃倾向性。邓存宝等[9]通过红外光谱实验分析浸水对煤分子结构的影响。王亚超等[10]发现黄铁矿会促进亚甲基、含氧官能团等活性基团的产生，加快煤自燃进程，对煤自燃具有促进作用。Zhang等[11]研究煤质量与耗氧量的变化发现碳氧化物的形成不仅与煤氧反应产生的表面氧化物有关，还与煤分子中含有的原始含氧基团相关。戚绪尧[12]通过研究提出了煤中活性基团的自反应，并在此基础上，提出了煤自燃过程的第三个反应序列,即煤直接氧化、煤氧吸附分解及煤中原生活性基团的自反应。程根银等[13]采用红外光谱分析技术对侏罗纪煤进行研究，发现低温氧化过程中，羟基、脂肪烃对煤氧复合作用有较大影响；含氧官能团的影响作用较小；而芳香烃无明显影响。张燕妮[14]通过研究发现煤分子中桥键、侧链的活性较高，是煤氧化自燃的主要诱因。陆新晓等[15]通过进行特征官能团吸光度定性分析和峰面积定量分析，确立了不同氧化程度煤的复燃规律。董庆年等[16]分析表明氧化时煤的芳核部分是稳定的，氧原子主要进攻脂肪族基团，通过生成过氧化物进入煤结构中，整个过程表现为含氧基团的增多和脂肪族基的减少。由于煤分子结构及其自燃过程的多样性和复杂性，至今还未完全阐述清楚煤的自燃机理[17]，且前人研究大多集中在不同条件下煤分子结构的变化及其氧化分析，对不同自燃倾向性煤样的煤氧反应机理及其低温氧化过程中官能团变化差别的研究较少。

因此，研究从煤氧反应的差别出发，深入到煤分子结构的变化，通过对比分析五阳、阜生煤样的煤氧反应过程及其官能团分布特征和变化规律，对不同自燃特性煤样的煤氧发生发展过程进行描述，并由此得到阜生煤样的自燃机理，为阜生矿的阻化研究提供自燃理论基础。

1 实验

1.1 实验煤样

将采自工作面的五阳(WY)、阜生(FS)煤样密封邮寄至实验室，并进行破碎筛分处理，选取粒径小于0.2 mm的煤样密封保存，并记录采样地点、时间，留待实验。煤样的自燃倾向性实验测定结果见表1。

表1 WY、FS煤样的自燃倾向性实验测定结果

1.2 实验仪器及过程

1.2.1 红外光谱实验

取原煤200 g，平均分成10 份，每份20 g，实验设置以20 ℃为取样温度梯度，温度范围为30～210 ℃对煤样进行氧化，然后将氧化后的煤样与KBr按1∶200的质量比混合研磨进行压片处理，采用德国布鲁克(Bruker)生产的Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪对压片进行扫描，波长为400～4 000 cm-1，分辨率为4.0 cm-1，扫描32次。

1.2.2 热重实验

称量原煤样5～10 mg，设置气氛为空气，流量为50 mL/min，升温速率为5 ℃/min，温度范围为室温-800 ℃，采用法国塞特拉姆(SETARAM)的SETSYS Evolution 16/18高温热分析仪进行热重实验。

2 结果与分析

2.1 热重实验结果对比分析

2.1.1 特征温度分析

热重实验的热重-微商热重(TG-DTG)曲线反映了煤氧反应过程中的微小质量变化，WY、FS煤样的TG-DTG特性曲线如图1所示。

从图1可以看出，WY、FS煤样的TG-DTG曲线变化趋势基本一致。分析WY、FS煤样的TG-DTG曲线，得到煤氧反应过程的6个特征温度点：①临界温度点(T1)为DTG曲线上的第一个极小值，该温度点处，煤中桥键与氧复合的总速度加快，煤的化学吸附达到最大平衡点；②侧链温度点(T2)为煤氧反应前期TG曲线最小值对应的温度，即热失重速率为零时对应的温度，微观表现为煤分子中稠环芳香侧链体系发生裂解解聚，煤样中的吸氧性基团迅速增加，TG曲线开始上升；③分解温度点(T3)为TG曲线的最大值，即热失重速率为零的温度，此后煤分子中主体芳环结构参与反应；④着火温度点(T4)是煤样开始燃烧的温度，其确定方法如图1所示，作DTG曲线上最大峰值垂线与TG曲线相交点的切线，该切线与TG曲线上分解温度点T3水平线的交点所对应的温度；⑤最大失重速率对应温度点(T5)为DTG曲线上的最大值，在该点处，煤的燃烧强度达到最大；⑥燃尽温度点(T6)为煤氧反应结束的温度(即热失重速率为零的温度)。

图1 不同自燃倾向性煤样的热重实验结果Fig.1 Thermogravimetric test results of different spontaneous combustion tendency coal samples

2.1.2 热失重参数

WY、FS煤样的DTG曲线如图2所示，热失重参数如表2所示。

图2 不同自燃倾向性煤样的DTG曲线Fig.2 DTG curves of different spontaneous combustion tendency coal samples

注：T的单位为℃；DTG为热失重速率，单位为mg/min；Eij单位为%。

煤氧反应阶段的质量变化率为煤氧反应阶段内质量差与反应前煤样质量的比值，反映了相应阶段内煤分子官能团的含量。

(1)

式(1)中：Eij为特征温度Ti、Tj间煤样的质量变化率，%；mi、mj为煤氧反应过程中对应特征温度点Ti、Tj处的煤样质量，g；m0为煤氧反应前的煤样质量，g；m为煤氧反应的留余质量，g。

根据煤自燃的逐步自活化反应机理[18]，不同煤氧反应阶段会有不同的活性结构(官能团)发生反应。其中，特征温度值反映了煤氧反应过程中发生反应的煤分子结构的活泼性。由表2可以看出，煤氧反应前期，WY、FS煤样的特征温度差值相差较大，在T2处达到最大，随后WY、FS煤样的特征温度差值逐渐减小，说明煤氧反应前期，FS煤样侧链结构与氧反应放热为自燃提供温度条件，而后期稳定煤分子结构(芳环结构、环状大分子)的分解温度基本一致，对自燃影响较小。质量变化率反映了不同煤氧反应阶段内活性结构(官能团)的含量，煤氧反应前期质量变化率越大，对应官能团对自燃影响越大。由表2可以看出，煤氧反应前期WY、FS煤样的E23相差较大，而后期E45相差较大，这是因为煤氧反应前期温度较低，反应速度缓慢，而温度升高到T4时，煤样开始燃烧致使煤分子结构大量分解。DTG曲线反映了不同特征温度下煤氧反应的剧烈程度。由图2和表2可以看出，相比于WY煤样，FS煤样的DTG曲线波动更为明显，而且随温度升高，WY、FS煤样的波动范围不断扩大，并在T5达到最大值。

2.2 红外光谱实验结果对比分析

2.2.1 官能团分布特征

WY、FS原始煤样的红外光谱实验如图3所示，可以看出，WY、FS煤样含有的官能团种类基本一致，而WY煤样的官能团吸收峰值却远大于FS煤样。煤分子中官能团含量的差别决定了煤样的氧化放热特性[19]，利用Peakfit软件进行分峰处理，得到煤样中各官能团的峰面积，确定其面积百分比。不同自燃特性煤样的官能团吸收峰面积百分比如表3所示。脂肪烃C—H键、含氧官能团作为低温氧化过程中的主要反应单元[20]，从表3可以看出，FS煤样的官能团中脂肪烃占比为34.35%，含氧基团占比为25.95%，其中酚羟基C—O键伸缩振动占比达到了16.34%，氢键占比为5%，而WY煤样中脂肪烃的占比达到了48.84%，含氧基团占比为21.79%，氢键占比达到5.37%。WY、FS煤样的官能团分布特征显然不能说明FS煤样自燃的原因。

图3 不同自燃倾向性原始煤样的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of raw coal samples with different spontaneous combustion tendency

表3 不同自燃倾向性煤样官能团红外吸收峰信息

2.2.2 官能团变化规律

图4 不同自燃倾向性煤样官能团的变化曲线Fig.4 The change curve of functional groups in different spontaneous combustion tendency coal samples

依据相邻两温度下各官能团的变化斜率，从图4(a)可以看出，常温下WY煤样的官能团吸收峰值迅速下降，随后缓慢增加，并在110 ℃附近达到最大值，此后吸收峰值缓慢下降，在170 ℃达到最小值，随后出现小幅波动变化。依据图4(b)FS煤样官能团吸收峰值随温度的变化曲线，可将其低温氧化过程分为三个阶段：①缓慢氧化阶段(<70 ℃)，常温下FS煤样的官能团吸收峰值不断变大，并在30 ℃就近乎达到低温氧化过程中的最大值，然后开始变小，说明FS煤样的硫分常温下促进了煤分子中小分子化合物的氧化分解，释放出大量官能团及热量；②加速氧化阶段(70～110 ℃)，FS煤样的官能团吸收峰值在70 ℃迅速增加，煤氧复合速度加快；③侧链氧化阶段(>110 ℃)，FS煤样的官能团吸收峰值从110 ℃开始升高，并在150 ℃达到了低温氧化过程中的最大值，该分析与FS煤样的热失重实验结果一致。

3 结论

(1)分析不同参数衡量不同自燃倾向性煤样煤氧反应的差别，发现相较于WY煤样，FS煤样的临界温度点T1和侧链温度点T2分别提前了9 ℃和40 ℃，T2～T3阶段的质量变化率E23增加0.8%，T4～T5阶段的质量变化率E45减少1.6%，在T5处煤样的热失重速率达到最大值，说明不同自燃倾向性煤样的煤氧反应差别主要体现在低温氧化前期的T2～T3阶段和后期的T4～T5阶段。

(2)FS煤样中脂肪烃占比为34.35%，含氧基团占比为25.95%，氢键占比为5%，而WY煤样中脂肪烃占比达到了48.84%，含氧基团占比为21.79%，氢键占比达到5.37%，说明煤样的自燃特性不仅与原始煤样中的官能团分布特征有关。

(3)依据相邻两温度下各官能团的变化斜率，发现低温氧化过程中，相比于WY煤样，FS煤样的官能团吸收峰值波动变化更为剧烈，并依据其变化趋势将其低温氧化过程分为<70 ℃、70～110 ℃、>110 ℃三个阶段。

(4)通过对比分析不同自燃倾向性煤样的氧化特性，发现FS煤样易于自燃的原因为：①煤中硫份促使小分子化合物常温下发生氧化裂解，释放大量官能团和热引发自燃；②煤中侧链结构降低整体煤分子结构的稳定性，致使整个低温氧化过程中煤分子结构频繁氧化分解。