烟气脱硝还原剂制备工艺及应用进展

2020-12-16

应用能源技术 2020年9期

(福建华电邵武能源有限公司，南平 354000)

0 引言

随着国内经济的快速发展及人民生活水平的日益提高，大容量、高参数燃煤机组也呈增长趋势，由此导致的大气污染问题也逐渐加剧[1]。早在1991年，我国就制定了《火电厂大气污染物排放标准》，先后历经三次修订(1996版、2003版、2011版)[2]。2003版排放标准要求火电厂锅炉须预留烟气脱硝装置空间，并控制氮氧化物最高排放浓度为400 mg/m3。2011版最新标准不仅要求配套建设烟气脱硝装置，还应控制氮氧化物执行100 mg/m3的限值[3-4]。目前，世界上烟气脱硝工艺技术最成熟、应用最广的是SCR烟气脱硝技术，所需还原剂为NH3[3-4]。文中就NH3的制备(液氨、氨水、尿素)及其在火电厂的应用进行综述，并对尿素水解制氨工艺的未来发展进行展望。

1 SCR烟气脱硝技术

SCR脱硝技术，即在V2O5-WO3/TiO2、贵金属Pt/SiO2、金属氧化物Al2O3等催化剂作用下，利用还原剂NH3对氮氧化物的还原功能，使用液氨、氨水或尿素为原料制备NH3，反应生成无毒无害的N2和H2O[5]。在国内，李娜等人[6]利用数值计算，高散数据拟合分析优化喷氨格栅，为SCR装置的研究提供了理论指导。李德波等人[7]从SCR催化剂管理方面着手，证明了SCR烟气脱硝技术的经济有效性，并对其进行了新的探索。

2 NH3的来源

在目前国内SCR烟气脱硝技术中，氨水制氨尚不多见，主要是安全与成本方面都存在弊端，氨水浓度一般为20%～25%，制备同量的NH3，需蒸发大量的水，导致氨水用量大、能耗高、储存和运输成本高，且工业氨水中金属离子较多，对催化剂寿命有一定影响，20世纪90年代以后，已经很少应用。液氨法，前几年应用广泛，与氨水法比较，用量少、系统简单、价格便宜，但液氨属易燃、易爆、有毒危险品，存在极大的安全隐患，在美国禁止使用，而国内，根据《危险化学品重大危险源辨识》的规定，液氨储存量超过10 t，就属于重大危险源[8]。近年来国内项目中，已出现SCR技术应用尿素作为NH3的来源，如华能北京热电、国电青山电厂、华能玉环电厂、华电邵武电厂等，尿素稳定、无毒、无害、运输方便、价格便宜，是公认的最安全的脱硝还原剂，因此尿素替代氨水和液氨作为SCR烟气脱硝技术的还原剂，已成为一种趋势，在未来几年将逐渐成为主流[9]。

3 尿素制氨工艺

尿素制氨工艺是指尿素溶液在一定温度下分解产生CO2、H2O、NH3的过程。尿素制氨工艺主要分为尿素热解法、尿素水解法。热解法是直接将尿素溶液加热雾化后制氨，水解法是将尿素按一定比例溶解制氨。国际上，早在2002年已投入电厂应用，在我国，尿素热解法最先引入，客户较多，而水解法起步较晚，2011年，武汉国电青山电厂引进进口水解装置，2013年，国内第一台尿素水解装置应用于国电东胜电厂，自此水解装置才走上国产化道路。

3.1 尿素热解法

尿素热解制氨反应原理如式(1)、式(2)所示，高温条件下，先生成NH3和HNCO，再进一步生成CO2和NH3。

NH2CONH2=HNCO+NH3

(1)

HNCO+H2O=CO2+NH3

(2)

尿素溶液被均匀喷入热解室，尿素的均匀喷入通过热解炉中炉内流场和温度场分布来设计保证，热解室高温通过柴油、燃气、电加热等使热解室维持650℃高温，在热解室中彻底反应，热解产物中NH3浓度为5%左右，可直接用于SCR烟气脱硝技术中。

在我国，尿素热解技术引入较早，国内学者从应用、设计、耗能、经济性等方面对其进行了一系列研究。付智明、邓云耀等人[10]进行了SCR烟气脱硝还原剂耗量的计算，比较了以液氨、氨水和尿素为脱硝还原剂时其耗量的计算及使用安全性，结果表明，尿素安全性、经济性、稳定性等都相对较好，是今后实际应用的主流。尿素热解最典型的应用是在华能北京热电，赵东贤，刘绍培等人[11]介绍了尿素热解制氨技术及其在华能北京热电 SCR 脱硝中的实际应用，实践表明，尿素热解制氨系统运行稳定、安全、投运率高但其氨量输出调节不便，且运行费用较高。

3.2 尿素水解法

尿素水解制氨技术是尿素溶液在一定的温度、压力下进行水解，从而产生CO2、H2O、NH3。主要采用AOD(Ammonia on Demand)和U2A(Urea to Ammonia)两种方法，两者最大区别是蒸汽加热方式的不同，前者为直接加热，水解器分为9个小室，使尿素溶液呈S形流动，充分加热和混合，达到尿素水解的目的，后者为间接加热，水解器中设计饱和蒸汽盘管，高温蒸汽与尿素溶液完全隔离，进行尿素水解反应[12]。与尿素热解法相比，其工艺流程大同小异，主要是反应装置温度不同，水解法温度一般为130℃～190℃左右。尿素水解制氨反应原理如式(3)、式(4)所示，一定温度和压力条件下，尿素与水先生成NH2COONH4，再进一步生成CO2和NH3。

NH2CONH2+H2O=2NH2COONH4

(3)

NH2COONH4=CO2+2NH3

(4)

3.3 尿素制氨工艺对比

以尿素作为SCR脱硝技术还原剂的来源，安全可靠，且国家对于尿素存储、制备、采购等无明确法律要求，与液氨技术相比，由于尿素制氨需要使用专用设备，其一次性投资较高，但从长远效益出发，尿素无疑是目前最好的选择。尿素制氨又分为热解法和水解法，由表3-1，尿素热解和水解工艺对比，可以看出，尿素热解与水解设备投资均为2 000万左右；两种方法制氨时尿素耗量略有差异，水解耗量约为0.53，较热解法略低；水解法反应温度低，约为130～190 ℃左右，一般采用蒸汽加热即可，而热解法反应温度为650 ℃，一般用燃气或电加热，相比能耗更高，从经济性来看，尿素水解更为经济；从反应工艺来看，尿素热解法在反应压力、响应时间等方面优于水解法，水解反应器更是高压设备，存在安全隐患，且水解法分解产物复杂，易造成管道阻塞[13]。全面对比，在技术性上，热解法比水解法具有一定的优越性，而在经济上，尿素水解更为合理。