锡石浮选研究综述

2020-12-16杨含蓄童雄谢贤华中宝杜云鹏

有色金属科学与工程 2020年6期

杨含蓄，童雄,2，谢贤,2，华中宝，杜云鹏

（1. 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650000；2.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093）

锡为地壳中固有的一种资源，在自然界中锡存在形式多样，目前已发现的锡矿物以及含锡矿物已达60 余种，其中具有工业研究价值的矿物为锡石、黝锡矿、黄锡矿、辉锑锡铅矿等，其中锡石（SnO2）为金属锡的主要来源之一。锡石是天然形成的四方晶系氧化物，含锡量约78.80%，密度约6.5~7.4 g/cm3，常与铁、铌和钽等金属元素形成包裹体，因锡石晶格内杂质的不同，可浮性也各有差异，表面含有铌的锡石可浮性最高，含铁最低[1]。

世界锡资源的储量约为960 万t，拥有锡资源的国家有40 多个，主要为中国、玻利维亚、印度尼西亚等一些国家，中国所拥有的锡资源储量约占47.2%，为世界前列[2]，主要分布在云南、广东、广西、湖南、内蒙古和江西等，这6 个省所拥有的锡资源储量约为97.7%，占全国锡资源储量的绝大部分[3-4]。

随着世界锡矿资源的逐渐匮乏，以及对锡矿资源回收与二次利用意识的提高，高效利用锡石资源越发重要。本文综述了锡矿资源的选别现状，分析了锡石浮选工艺研究现状，并对锡石浮选捕收剂进行了归纳总结，旨对锡石浮选提供参考依据。

1 锡石浮选工艺

锡石密度较大，选别工艺原则上为重选，但随着锡矿资源的日益开发与利用，特别是选冶技术的更新与发展，传统重选工艺已不再适用，浮选成为回收微细粒锡石的关键。目前锡石浮选工艺包括常规浮选、载体浮选、絮凝浮选、溶气浮选以及电解浮选。

1.1 常规浮选

常温常压下，使用常规浮选设备及浮选药剂使锡石富集的流程为常规浮选。

何名飞等对滇东南蒙自矿区的铅、锌、锡、铜共伴生难选多金属硫化矿进行试验研究，由于铅锌浮选需将原矿两段破碎至0.074 mm 占比70%以上的粒度，使得共伴生矿物锡泥化现象严重，选厂采用悬振锥面选矿机使目的矿物与脉石矿物分离，重选粗精矿采用“一粗-两扫-三精”工艺富集锡，得到品位为42.49%、作业回收率为80.16%的锡精矿[5]，工艺流程如图1 所示。

Sreenivas 等对低品位、目的矿物嵌布粒度细的白钨矿共伴生锡矿进行研究，回收其中的锡和钨，白钨矿和氧化锡矿的解离度差别较大，采用了“浮选-冶金”联合工艺流程，得到了回收率为89.97%的钨精矿和76.89%的锡精矿[6]。周源针对废弃锡钨矿中锡的回收开展了一系列工艺流程，原矿粒径小于0.074 mm含量占85.5%的微细粒溢流，选厂采用重选预先脱硫，粗精矿采用 “一粗-两扫” 流程，得到含 Sn 为42.42%、回收率为73.51%的锡精矿[7]。

杨启艮等对云龙选厂多金属硫化锡矿进行试验研究，云龙矿石中锡石品位低且粒度细，含有较高的硫和砷，影响精矿质量，通过工艺流程优化：采用“重-浮-重”联合工艺流程，摇床后重选精矿浮选脱硫，可得到含Sn 56.21%、回收率为68.2%的锡精矿，后续采用筛子脱去粗粒矿物，综合回收了其他元素，经济效益大幅提高[8]。国外某细粒级含锡尾矿，脉石矿物主要为石英，入选矿石品位为0.11%，使用塔尔油为粗选捕收剂，精选使用混合药剂，进行“一粗-二精-二扫” 试验，可获得品位为 1.48%、回收率为68.98%的锡精矿[9]。

常规浮选工艺操作简单、设备要求低，但对药剂制度要求高，选用合适的药剂对微细粒锡石浮选极其重要。

1.2 载体浮选

载体浮选以粗颗粒矿物为载体，载体可为异类矿物或同类矿物，矿浆中的微细粒矿物吸附于载体上浮，载体粒子的加入使矿物颗粒间碰撞增多，增强目的矿物浮选性[10]。

梁瑞录等对大厂锡石进行试验研究，选用含Sn为14.6%的人工混合矿，通过改变载体种类：白铅矿为异类矿物载体时，锡精矿回收率由常规浮选的51.78%提高到了95.78%；锡石作为同类载体时，锡精矿回收率提高了30%[11]。 Liang 等详细考察了不同载体（粗颗粒锡石、白铅矿、方铅矿、石英）对于微细粒锡石的浮选效果，发现任一种载体浮选回收率均高于常规浮选，证实载体浮选适用于微细粒锡石分选[12]。秦华伟等研究锡细泥沉砂矿样浮选泡沫产品为载体，对溢流中微细粒锡石进行浮选试验发现，当加入50%的0.038 mm 的锡石为载体时，得到锡回收率比常规浮选高15%[13]。

载体浮选相较于常规浮选而言，锡石回收率均有所提高，但对于载体的大小、粒度以及精确度都有较高要求，成为当前载体浮选的难题。

1.3 絮凝浮选

絮凝浮选包括剪切絮凝浮选和选择性絮凝浮选。剪切絮凝浮选是依赖搅拌中矿浆的剪切力，使目的矿物凝聚成絮团疏水上浮。选择性絮凝是在稳定的矿浆中加入絮凝剂，选择性吸附在目的矿物表面，使其疏水上浮。

杨招君等以锡细泥尾矿为原矿进行絮凝浮选，絮凝剂为APAM，研究表明，当矿浆pH 值为6.5 时，采用“一粗-二精-一扫”浮选流程，得到含Sn 10.3%、回收率为80.83%的锡精矿[14]。吴伯增等研究了在油酸钠体系中，絮凝剂聚丙烯酰胺对微细粒锡石絮凝效果，研究发现，加入适量聚丙烯酰胺后，有利于锡石的浮选[15]。钟宏等对比了PAMS （磺化聚丙烯酰胺)、HPAM （水解聚丙烯酰胺)和PAM （非离子型聚丙烯酰胺）对微细粒锡石的浮选效果，3 种药剂的絮凝效果表现：PAMS >HPAM > PAM，在较优PAMS 用量下，可得到含Sn 69.5%、回收率91.5%的锡精矿，浮选效果显著[16]。

絮凝浮选工艺对絮凝剂的选用要求较高，选择性吸附成团是絮凝浮选的关键因素。

1.4 溶气浮选

溶气浮选利用高压将空气溶于水中射入浮选槽，水因压力降低形成大量气泡，气泡与浮选槽中目的矿物接触上浮。 R.J.Gochin 等研究捕收剂的种类对锡石-石英混合矿溶气浮选的影响，结果表明，十二烷基硫酸钠为捕收剂时，可得到品位为7.3%、回收率为58%的锡精矿，证实溶气浮选适用于锡石的回收[17]。

1.5 电解浮选

电解浮选是利用电解后水分子的H2与O2，与矿浆中的目的矿物碰撞吸附，增大接触面积使其上浮。

覃文庆等探讨了电解浮选对微细粒锡石的浮选效果，通过改变颗粒粒度与电解条件，研究发现：当颗粒粒度增大时，最佳匹配气泡尺寸也随着变大，当电流强度为100 mA 时，锡石回收率较优[18]。 Valdiviezo以氯化钠溶液为电解质，对微细粒锡石进行电解浮选，试验表明：当最佳电解电流为51 mA 时，得到锡精矿回收率为64.0%[19]。 QIN 等发现气泡颗粒尺寸的改变会降低气泡与微细粒锡石颗粒之间的碰撞几率，恶化浮选结果，合理控制气泡与矿物颗粒之间的尺寸匹配，可以得到较好的浮选指标[20]。 REN 等通过高速摄影仪发现当气泡与锡石颗粒在最佳尺寸匹配范围内，可得到最高的浮选回收率[21]。

新型浮选工艺经过长时间研发，取得较好经济效益，但技术、操作上仍存在一系列问题，难以实现工业化。因此，常规浮选仍然是微细粒锡石浮选的主流。

2 锡石浮选药剂

对于锡石浮选而言，药剂的选择和使用显得至关重要。锡石浮选药剂主要分为捕收剂、活化剂和抑制剂。

2.1 锡石浮选捕收剂

锡石浮选时，捕收剂分子作用在锡石矿物表面使其亲水上浮。当前锡石捕收剂包括单一药剂、新型药剂以及混合药剂，单一药剂包括：脂肪酸类捕收剂、胂酸类捕收剂、膦酸类捕收剂、烷基羟肟酸类捕收剂以及烷基磺化琥珀酸类捕收剂等[22]；新型捕收剂和混合捕收剂则是针对常规捕收剂进行改良或优化。

2.1.1 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂通式为R-COOH，羧基性质活泼、溶解度小，与锡石反应时，羧基上的氧原子与Sn2+、Sn4+发生作用形成化学吸附，在碱性环境下易发生皂化反应，与重金属或碱土离子形成难溶物[23]。脂肪酸类捕收剂包括油酸、塔尔油和油酸钠[24]，价格低且捕收性能好，但仅适用矿物组成简单的锡矿。

油酸是应用最广泛的脂肪酸类捕收剂，早在20 世纪油酸就已被应用于德国的阿尔滕贝格矿，且取得较好的效果[25]。陈文岳等研究矿浆环境对油酸钠浮选锡石效果影响，结果表明，当矿浆pH 值处于弱酸或弱碱性时，锡石的浮选效果较优[26]。 Polkin 等在研究脂肪酸类捕收剂对锡泥的吸附效果时，入选矿石粒度为小于0.013 mm，观察油酸在锡石表面的吸附现象，研究发现当锡石中矿泥增加或油酸用量增加，锡精矿回收率增大，但品位降低且变化较大[27]。

脂肪酸类捕收剂易受溶液中金属离子的影响，尤其是铁、钙离子。随着锡石的组成和性质越来越复杂多样，目前已经很少以单一形式在工业中使用。

2.1.2 胂酸类捕收剂

胂酸类捕收剂是在锡石浮选中使用较早的一种浮选药剂，属于二元弱酸，因其取代基的不同分为脂肪族类胂酸和芳香族类胂酸[28]。工业使用较广泛的药剂为芳香族类胂酸，包括混合甲苯胂酸、苄基胂酸及衍生物、对甲苯胂酸等，该类药剂捕收能力较强，裸露的羟基能和 Fe2+、Sn2+、Sn4+反应生成螯合物，使锡表面疏水上浮。

针对某选矿厂离心后锡精矿，朱建光和孙巧根在对比了浮选及重选对锡石回收效果，研究发现，当矿浆处于弱酸性环境下，捕收剂为苄基胂酸时，得到实际锡石回收率比螺旋溜槽高4.10%以上；将苄基胂酸应用于长坡锡矿选矿厂锡石浮选，试验证明苄基胂酸相较与原有混合甲苯胂酸，得到的Sn 含量提高了11.21%，浮选指标较好[29]。覃文庆等基于溶液化学理论研究了MOS（主要成分为甲苯胂酸）在微细粒锡石表面的吸附机理，研究发现，MOS 与锡石作用组分为CH3ArAsO3H-，反应较优 pH 值为 3.6~7.6，通过测试证明CH3ArAsO3H-不饱和键与羟基离子形成配位化合物，提高锡石可浮性[30]。

胂酸类捕收剂对锡石的捕收性能较好且适应性较强，在工业生产中可得到良好的指标。但胂酸类捕收剂是一种有毒药剂，长期使用会对身体造成伤害且会污染环境，故在生产实际中被逐渐摈弃。

2.1.3 膦酸类捕收剂

膦酸类捕收剂因官能团的不同也可分为2 类：芳香族类和脂肪族类膦酸。膦酸类捕收剂毒性小、对锡石的捕收性较强，但是价格昂贵，故在工业生产中较少使用。脂肪族膦酸碳链中包含6~8 个碳原子，捕收性较弱；相较于脂肪族类膦酸，芳香族类具有较强的选择性，捕收能力随着烃链的增长而提高，但选择性随之降低，因此，工业生产中一般选用烃链较短的芳香族膦酸[31-32]。

芳香族膦酸类捕收剂中具有代表性为苯乙烯膦酸（SPA），在含钙、铁等离子的矿浆中可以降低这些离子的干扰。某多金属硫化锡矿，原矿Sn 含量为0.46%，聂庆民等预先浮选脱硫，苯乙烯膦酸为捕收剂，获得品位为36.10%、回收率为59.38%的锡精[33]。云锡研究所在处理氧化型锡矿泥时，采用甲苯胂酸和苯乙烯膦酸为捕收剂，均能有效捕收锡石矿物，研究表明，甲苯胂酸作捕收剂、碳酸钠为调整剂浮选含锡为1.64%时，锡精矿品位提高到20%；硅氟酸钠为调整剂，苯乙烯膦酸为捕收剂浮选时，可获得Sn 含量和回收率分别为 21.9%和 47.3%[34]。 TAN 等探讨HEPA （1-羟基-2-甲基-2-烯辛基膦酸)和 SPA 对锡石的吸附机理，试验结果发现，HEPA 以阴离子状态通过化学吸附的方式稳定吸附在矿物表面，比SPA表现出更好的选择性；通过 DFT 理论计算证实HEPA 分子轨道最高能量高于SPA，导致活性更强。苯乙烯膦酸可与溶液中的锡离子形成化合物难溶盐，浮选指标良好，但对微细粒锡石效果不佳[30]。

烷胺双甲基膦酸（FXL）是一种双取代基膦酸捕收剂，对锡石的捕收性能比单膦酸要好，可以与多种金属离子发生化学吸附生成络合物，同时还能降低矿浆中矿泥对浮选的干扰。

膦酸类捕收剂是浮选锡石的高效捕收剂，但易受溶液中铁离子和钙离子的影响，而我国锡石多为与含钙、铁离子矿物共伴生，因此在实际应用中限制较大。

2.1.4 烷基羟肟酸类捕收剂

烷基羟肟酸类捕收剂可用于锡矿、白钨矿、稀土、铌矿等氧化矿物的浮选，与矿物中金属阳离子反应生成高效螯合物。在工业生产上应用最广泛为水杨羟肟酸和苯甲羟肟酸。

水杨羟肟酸浮选时，加入一定量的Pb2+，其捕收剂和选择性明显提高[35]。陈竟清等采用水杨羟肟酸、胂酸捕收剂和膦酸捕收剂分别对锡石进行浮选，3 种捕收剂获得的指标均相似[36]。

用苯甲羟肟酸为捕收剂浮选锡石时，加入一定量的Fe3+，其捕收性能也得到明显提高[37]。孙伟等研究苯甲羟肟酸对锡石的捕收性能与作用机理时，发现苯甲羟肟酸在锡石表面以氧肟酸形式发生化学吸附，与锡石表面Sn2+形成螯合物，达到捕收目的；对含Sn 为0.55%多金属硫化锡矿，预先除铁脱硫，以苯甲羟肟酸为捕收剂，采用 “一粗两扫” 流程，得到品位为40.15%、回收率为65.07%的锡精矿[38]。李平采用苯甲羟肟酸作为捕收剂，浮选某含Sn 0.52%的多金属斑岩型锡矿，以细泥为对象集中选别锡，获得品位55.59%、回收率为7.4%的锡精矿，浮选指标较好[39]。TIAN 等对比了苯甲羟肟酸和硝酸铅对锡石浮选行为，2 种药剂分别以混合物形式及分批加药形式加入矿浆中，发现前者表现出更好的捕收性能，Zeta 电位显示混合药剂在矿物表面有更强的化学吸附[40]。

羟肟酸类捕收剂对锡石捕收性能较好，而且毒性小，但水杨羟肟酸浮选锡石时需大量药剂，价格比较昂贵，故和其他药剂混合使用。

2.1.5 烷基磺化琥珀酸类捕收剂

烷基磺化琥珀酸类捕收剂分子中带有磺酸基和羟基，结构较复杂，对目的矿物捕收性高、药剂消耗少、反应时间短，适用于粒度较粗的锡石[41]，该类药剂主要通过静电作用和化学吸附共吸附在矿物表面。

A-22 是应用较广泛的烷基磺化琥珀酸类捕收剂，由于分子中包含多个磺酸基和羟基，故少量药剂即可获得较好浮选指标。曾清华等探究了A-22 对锡石的浮选机理，通过改变矿浆pH 值，发现在较大pH值范围下，A-22 可以很好地将锡石、脉石矿物石英等分离[42]。

S Bulatovic 等研究了捕收剂与抑制剂对锡石浮选效果试验，捕收剂为烷基磺化琥珀酸和脂肪酸类捕收剂，抑制剂为有机酸和硅酸钠，试验结果表明，改变药剂的种类、用量以及改性度，均影响锡石的浮选效果；当目的矿物中含有钽矿、铁矿等，捕收剂选用烷基磺化琥珀酸，氟硅酸、硅酸钠以及乙二酸为混合抑制剂，锡精矿品位提到了32%以上[43]。

烷基磺化琥珀酸类捕收剂易溶于水，无毒，不会对环境造成危害，具有好的工业应用价值。

2.1.6 新型捕收剂

由于单一捕收剂具有各自的缺陷和不足，包括药剂有毒性、价格昂贵、粒度要求高、污染环境等，使得研究学者们开始研究新型捕收剂。当前代表性的新型捕收剂包括 GY-C3、HEPA、DMY-1、BY-9、CS-6 等。

GY-C3 是云南华联锌铟公司与广州有色金属研究院共同所研发，谭欣验证GY-C3 对都龙矿区细粒锡石的浮选效果，入选原矿Sn 品位为1.38%，获得了含锡6.49%、回收率 89.0%的粗锡精矿，效果良好[44]。HEPA 是膦酸类新型捕收剂，分子结构中含有羟基和甲基，Tan 等研究 HEPA 与锡石反应机理，发现HEPA 中阴离子与Sn2+发生化学吸附，捕收性能明显强于单一膦酸类捕收剂[45]。

东北大学研制出了新型脂肪酸类捕收剂DMY-1，李二垒等利用DMY-1 对微细粒锡石进行浮选行为研究，试验结果表明：DMY-1 在矿浆温度为18 ℃时具有较好的选择性，并通过氢键和化学吸附的方式稳定吸附在矿物表面[46]。

2.1.7 组合捕收剂

大量试验研究发现，不同捕收剂组合在一起可以减少药剂用量、降低生产成本、提高捕收性能。

何东等采用GY-C3 和P86 为捕收剂、六偏磷酸钠为抑制剂，浮选华联锡铟公司含锡多金属硫化矿，原矿含Sn 0.42%，得到锡含量为 5.02%、回收率为80%的锡精矿[47]。车河选矿厂使用 P86 与水杨羟肟酸复合捕收剂进行浮选，结果表明：采用复合捕收剂回收率提高了23%，且用量比原捕收剂减少了50%，锡精矿富集得到了提高[48]。 SUN 等研究了辛醇和苯甲羟肟酸对锡石的捕收性能及作用机理，通过试验证实，单独使用辛醇不具有捕收能力；当二者共同作用时，以分子形式共吸附在矿物表面，对锡石浮选性能明显强于单一使用苯甲羟肟酸[49]。

2.2 锡石浮选调整剂

微细粒锡石共伴生组分复杂，仅仅通过捕收剂很难将锡石与其他共伴生矿物有效分离，需要添加合适的调整剂以提高浮选效果。锡石调整剂包括活化剂和抑制剂。

2.2.1 活化剂

由于微细粒锡石浮选环境严苛，活化剂没有单一药剂，在实际生产中主要通过金属阳离子对微细粒锡石进行活化，促进或抑制浮选，主要包括Pb2+、Cu2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等金属离子。

宫富贵和刘杰研究了 MgCl2、FeCl3、Pb（NO）3、CuCl2对微细粒锡石浮选的影响，试验结果表明，在油酸钠体系中，当矿浆pH 值大于2 时，镁离子、铜离子和铁离子有明显的抑制效果；在酸性环境下，因铅离子与微细粒锡石表面离子发生置换，表现为活化反应；在碱性环境下，铅离子起到抑制作用。通过接触角测定，铅离子与Sn2+形成复合物吸附于锡石表面，活化锡石浮选[50]。

Tian M.J. 等研究了铁离子对锡石浮选的活化机理，当捕收剂为苯甲羟肟酸时，苯甲羟肟酸阴离子可以与铁离子形成Fe-BHA 复合物吸附于矿物表面，增强疏水性[51]。昆明理工大学的Feng Q.C 发现以水杨羟肟酸为捕收剂时，Pb2+能够增加微细粒锡石表面的疏水性，通过溶液化学分析，当矿浆环境为中性和酸性时，Pb2+形成Pb-OH 与OH-化合吸附在矿物表面，增强了锡石表面的活性[52]。

锡石活化剂的研究局限于金属阳离子，包括不同离子浓度以及矿浆pH 值，需研究多种离子对微细粒锡石浮选活化机理，包括有利影响以及不利影响。

2.2.2 抑制剂

锡石浮选抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂，普遍的有机抑制剂主要包括CMC （羧甲基纤维素钠）、淀粉等；无机抑制剂主要包括水玻璃、氟硅酸钠和硫化钠等，需根据原矿性质以及浮选工艺选择相应的抑制剂。

CMC 能很好地抑制抑制方解石和菱铁矿。刘燕等研究CMC 对菱铁矿共伴生锡矿浮选影响，原矿锡品位为 0.54%，主要脉石矿物为石英和方解石，捕收剂为甲苯胂酸，抑制剂选用CMC 进行半工业试验，得到含Sn 19.0%、回收率为85.95%的锡精矿，浮选效果较好[53]。

水玻璃为常见的一类无机抑制剂，也可作为pH调整剂，能有效的抑制硅酸盐类矿物。适量的Al3+、Cu2+和Pb2+可以强化水玻璃抑制作用[54]。对含氟、铝元素的锡矿物，氟硅酸钠有强烈的抑制作用，且对锡石的抑制作用较小。

单一抑制剂作用时，抑制作用有限。2 种或以上抑制剂组合使用可以增加药效、减少成本、提高浮选效果。铁山垅钨矿选厂在处理锡石-钨矿时，对比了无机抑制剂硅酸钠与有机抑制剂淀粉对微细粒锡石的浮选效果。研究结果表明，硅酸钠用量少时，钨精矿中含有较高的锡，抑制效果较差；当硅酸钠用量多时，钨精矿回收率较低。当使用适量的硅酸钠和淀粉为组合抑制剂时，锡精矿回收率比单一使用抑制剂提高了2%～6%，但淀粉的抑制作用易受酸碱性影响[55]。

微细粒锡石伴生矿物多且杂，很多抑制剂往往对锡石也有一定的抑制作用，因此选用合适种类的抑制剂有助于提高锡石回收率，实现锡石与其他矿物的有效分离。