工业废盐高温无害化处理技术进展

罗建军 吴汕 李一

摘 要：工业废盐的无害化处理和资源化利用已是当前工业废盐处置的趋势，其中无害化处理是前提。介绍了废盐高温处理的三种技术：高温熔融、热解碳化和自蔓延热解焚烧，分析了三种技术的优缺点，总结了工业废盐无害化处理技术的关键核心问题是有机物去除，技术难点是解决处置过程中有机物结焦、废盐结块、设备磨损、腐蚀和降低能耗和运行安全性、稳定性。

关键词：工业废盐;无害化;自蔓延热解焚烧;高温熔融;热解碳化

Abstract：The harmless treatment and resource utilization of industrial waste salt is the current trend of industrial waste salt disposal，harmless treatment is the premise. In this paper，three technologies for high temperature treatment of waste salt are introduced： high temperature melting， pyrolysis carbonization and self-propagating pyrolysis incineration， analyzed the advantages and disadvantages of the three technologies， Summarized that the key core problem of the harmless treatment technology of industrial waste salt is organic matter removal， the technical difficulty is to solve the coking of organic matter， agglomeration of waste salt， equipment wear and corrosion， reduce energy consumption ，safety and stability of operation during the disposal process.

Keywords：Industrial waste salt;Harmless;Self-propagation pyrolytic incineration;High temperature melting;Pyrolytic carbonization

1 前  言

工业废盐来源广泛，涉及农药、医药、精细化工、印染等行业。工业废盐主要成分为NaCl，还含有KCl、Na2SO4等无机盐，废盐中主要污染物为有机物，具有刺激性气味，成分复杂，毒害大、难降解等特点，处置不当易对环境造成污染[1，2，3]。

当前，工业废盐普遍实行企业建库集中暂存的方式进行处理或委托填埋处置[4]，但新版《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2019）规定进入柔性填埋场的危险废物要求“水溶性盐总量小于10%”以及“有机质含量小于5%”[5]。新标准自2020年6月1日实施后，传统的柔性填埋处置工业废盐不再可行。若采用刚性填埋，一方面国内符合废盐填埋标准的刚性填埋场屈指可数，库容不足;另一方面，刚性填埋场的建设和管理成本远高于柔性填埋场，造成废盐的填埋费用增加，给产废企业带来沉重的经济负担;此外，工业废盐中的主要成分NaCl、Na2SO4等重要的工业原料，采取填埋处理，也造成了资源浪费。

故，如何对工业废盐进行有效无害化处理，并实现资源化利用已成为产废企业以及环境保护亟待解决的问题，得到了社会各界的关注，科研工作者、环保企业就废盐处理处置技术开展了广泛的研究。

2 工业废盐处置的基本路线

工业废盐的无害化处理及资源化利用的基本路线为“无害化处理+精制提纯”。无害化处理的核心任务是去除废盐中的有机物，对有机物的去除效果直接影响精制提纯得到的再生盐的质量。精制提纯是将无害化处理后的废盐除杂、混盐分离、微量TOC去除，最终蒸发结晶得到再生盐。

目前，国内外工业废盐无害化处理技术包括：洗涤、氧化法及高温法。

洗涤法分为洗盐法和萃取法，前者利用饱和盐水对废盐进行洗涤，去除有机物及杂质;后者采用有机溶剂，利用相似相容原理对废盐中的有机物进行萃取去除。该方法存在有机物种类针对性强、适用范围窄、二次污染风险、有机物去除率不高等缺陷，并未得到推广使用。

氧化法是利用次氯酸钠、双氧水、臭氧等氧化剂，有的辅以电催化，将盐水中的有机物氧化为挥发性气体加以去除。该方法的处理效果受有机污染物性质的影响，适用范围小，氧化剂耗量大，处理成本较高;此外，对于氧化剂的用量不好把握，易造成氧化剂的过量浪费或有机物的去除不彻底等问题。

高温法是将工业废盐置于高温环境下，利用高温条件下有机物分解或氧化的原理将有机物去除。该方法对有机物的去除率高、适用范围广、处置成本较低，是目前国内无害化处理工业废盐的主流方法。

3 工业废盐高温无害化处理技术

工業废盐的高温无害化处理技术主要有高温熔融、热解碳化及自蔓延热解焚烧。

3.1 高温熔融技术

高温熔融技术是将废盐加热到其熔点以上（800～1200℃），废盐处于熔融状态，在高温下有机物分解较彻底，无害化效果较好[6，7]。

高温熔融技术所采用的设备一般为从冶金行业借鉴并改造的冶金炉，或者等离子熔融炉。

高温熔融技术的反应温度较高，能耗较高;高温反应条件下，尾气排放中的氮氧化物、烟气裹挟的盐粒等污染物浓度增加，给尾气净化提出了更高的要求;另外，设备的造价较高，需解决高温熔融盐对设备的腐蚀和磨损等问题[8，9，10]，因此，设备的初投资较高;熔融盐粘结、堵塞设备也是不容忽视的问题[11]。

高温熔融技术虽然理论上能够实现废盐的无害化处理，但对生产设备要求高、能耗高、初投资和运行成本高，因此限制了其应用。

3.2 热解碳化技术

热解碳化技术是在低于廢盐的熔点温度，控制反应气氛（无氧或缺氧），使废盐中的有机物分解为气体或碳化，从而实现对有机物的去除。

热解碳化技术根据反应温度，可以分为低温热解碳化技术（<400℃）和高温热解碳化技术（大于等于400℃）;根据反应器类型可以分为固定床技术和流化床技术;根据反应级数可以分为单级热解碳化、多级热解碳化以及多级临界碳化。

胡卫平等[4]将废盐从热解炉顶部加入，物料由上至下运动，维持热分解炉内的温度为300～600℃，使废盐中的有机物在热分解炉内的高温条件下不断分解成挥发性尾气，从而实现废盐的无害化处理。该方法为单级热解碳化技术，工艺简单，所需热量较少，但反应温度较低、反应时间短、反应流场不均，有机物去除效率不高。更重要的是，长链有机物和芳环、稠环和杂环有机物易发生聚合结焦反应，不能彻底分解，废盐和烟气汇总焦油含量上升，粘结、堵塞尾气系统。

为此，针对废盐的中的有机物的种类和理化特性的多样性，开发出了多级临界碳化技术，根据不同废盐的临界软化点和临界碳化点选择不同的碳化温度和碳化方法，解决设备结焦、碳化不均、杂质去除不净等问题[12，13]。

热解碳化工艺的反应器类型分为固定床和流化床。固定床反应器运动件少，因此运行和维护管理较为简单。但其传热和传质效果较差，相同的反应条件下，有机物去除效果较差。同时，废盐与反应器相对静止，虽然可以减少对设备的磨损，但是也容易结块和粘结设备。

流化床反应器的传热和传质效果较好，因此在有机物的去除效果上优于固定床反应器。但是，废盐的翻动会加速设备的机械磨损，增加烟气含尘量。

3.3 自蔓延热解焚烧技术

李秉正[14，15]等人开发的自蔓延热解焚烧技术，先对废盐进行预处理，形成具有一定热值和透气性的混合物料，然后将混合料布于载料单元。在热解焚烧装置中，随着载料单元向前逐步推进，料层的表面经点火形成的热解焚烧层在负压抽风作用下，由表面逐渐向下逐层推进。同时，热解燃烧层产生的高温烟气在负压状态下通过下部料层，对下部混合物料进行预热、干燥，提高系统热效率。

该技术的热解焚烧层温度控制在废盐的熔点以下，同时采用了自循环过滤层技术，废盐不与装备粘结;物料在热解焚烧处置过程中相对静止，无翻动，有效解决了管道堵塞、腐蚀及粉尘等问题;节能降耗方面，有效利用废盐中有机物自身的热解产生的高温气体，对下层含水的待处理成球废盐时进行干燥、预热，降低能耗和处理成本;处置核心装备利用了冶金行业装备的特点，设备成熟可靠。

据报道，该技术已在重庆某化工企业进行了工业化应用，无害化处置得到的再生盐作为离子膜烧碱原料使用，有效解决的了化工企业的处置难题[15]。

4 结语

工业废盐涉及诸多行业，产量巨大，随着最新《危险废物填埋污染控制标准》的实施，工业废盐的无害化处理和资源化利用成为了国内环保界一个热门的研究课题;

工业废盐的的无害化处理和资源化利用的基本路线为“无害化处理+精制提纯”，无害化处理是前提，精制提纯得到合格再生盐，实现资源化利用;

工业废盐的无害化处理方法分为洗涤、氧化法及高温法三大类，其中高温法是主流;

工业废盐的高温无害化处理技术的关键核心问题是在最大程度实现化工废盐中有机物去除，同时解决处置过程中有机物结焦、废盐结块、设备磨损、腐蚀和降低能耗和运行安全性、稳定性的问题。

参考文献

[1] 王昱，王浩，周海云. 化工废盐处理处置技术与政策的发展研究[J].污染防治技术，2017，30（4）：11-15.

[2] 周海云，鲍业闯，包健，等. 工业废盐处理处置现状研究进展[J].环境科技，2020，33（2）：70-74.

[3] 樊锐，刘玉坤. 工业废盐资源化处置现状及分析[J].环境与发展，2020，8：52-53.

[4] 胡卫平，贺周初，朱文新，等.农药副产废盐渣的无害化处理及利用[J].精细化工中间体，2013，43（3）：48-50.

[5] 生态环境部，国家市场监督管理总局.《危险废物填埋污染控制标准》：GB18598-2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

[6] 李强，戴世金，，郑怡琳，等. 工业废盐中有机物脱除和资源化技术进展[J]. 环境工程，2019，37（12）：200-206.

[7] 董辉，陈雪，赵亮，等. 一种工业废盐高效熔化焚烧装置：CN109579025A[P].2019-04-05.

[8] 孙加. 化耐火材料的损毁机理、试验及工业应用的研究[D].北京科技大学博士后论文，1997.

[9] 全荣.轴和钟对耐火材料的侵蚀[J].耐火与石灰，2012，1：43-47.

[10] 马静颖.含盐高浓度有机废液的蒸发结晶及流化床焚烧处理研究[D].浙江大学博士论文，2006.

[11] 杨德成，刘艳秋，魏瑞柱. 熔融法工业氯化钠废盐处理设备：CN20569976U[P].2016-10-26.

[12] 张继宇.一种工业废盐分级分解碳化无害化处理的工艺及设备：CN106914474A[P].2017-07-04.

[13] 辽宁东大粉体工程技术公司.中国工业环保促进会.2016全国化工废盐、残渣管理与技术发展论坛论文集.南京：2016.

[14] 李秉正，李一，吴汕，甘奕，张军. 采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法及系统：CN109519928A[P].2019-03-26.

[15] 大渡口网. 硬核 盎瑞悦破解化工废盐处置难题[ER/OL]. http：//www.ddknews.gov.cn/ddk_content/2019-07/19/content_4562425.htm，2019.7.19.

作者简介：罗建军（1990-），男，重庆梁平人，硕士，中级工程师，主要从事固体废物处理和资源化利用处置研究工作。

基金项目：重庆市科委自然科学基金项目（cstc2019jscx-fxydX0009）

通讯作者：吴汕