NaCl-KCl熔盐体系电解制备金属铈工艺研究

张 磊，林如山，陈 辉，肖益群，何 辉

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

近年来，随着我国快堆技术的迅速发展，开发并掌握与之匹配的干法后处理技术已刻不容缓[1-2]。熔盐电解法因其耐辐照性、低临界风险、工艺流程短等优势，具有广阔的应用前景[3-4]。目前主要核能大国均加强了干法后处理的研究力度，先后开发出多种工艺流程，如熔盐电解精炼流程、氧化物电沉积流程和氟化挥发流程等[5-6]。我国也在《能源技术革命创新行动计划(2016—2030年)》中明确提出重点研发与攻关适用于快堆等的先进燃料循环的干法后处理技术[7]。

以氯化物熔盐为电解体系的电解精炼技术已用于真实乏燃料的后处理[8-9]，但目前仍存在电流效率较低等问题，工艺条件有待进一步优化。考虑到放射性实验的难度和风险，同时为减少放射性废物的总量，以CeCl3代替PuCl3开展以NaCl-KCl为基体的电解工艺研究，用于验证方法的可行性[10-12]。选择金属铈作为研究对象，主要由于它是一种典型的镧系元素，同时与钚具有非常相似的理化性质。关于金属铈在氯化物熔盐体系中的电化学行为，国内外学者已进行了大量研究，明确了Ce3+→Ce为一步三电子转移的还原过程[13-15]。

本研究以Ce3+在工艺条件下的电化学行为为基础，重点探讨电解电压、电极面积以及电极间距等条件对电解工艺的影响，以探索最佳工艺条件，为熔盐电解干法后处理提取金属工艺条件的选取提供参考。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

氯化钠(分析纯)、氯化钾(分析纯)、氯化银(99.5%)，上海麦克林生化科技有限公司；三氯化铈，99.9%，包头稀土研究院；高纯度Al2O3包覆的石墨棒，φ4 mm，上海炭素厂；钼棒，φ4 mm，陕西科达鑫金属有限公司；莫来石管，6×4HB，日本Nikkato株式会社；刚玉坩埚，定制，巩义市颖辉高铝瓷厂。

Satorius BSA224S电子天平，德国赛多利斯集团；Gamry Reference 5000电化学工作站，美国Gamry公司；7000 SERIES iCAP电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，美国热电公司；Nova Nano 450扫描电子显微镜，荷兰FEI公司；D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克公司。

1.2 实验装置

电化学实验所用高纯氩气气氛手套箱如图1所示，其中水氧含量均低于50 ppm。手套箱下部安装井式炉用于加热，采用热电偶进行温度控制和反馈。恒温过程中坩埚内温度采用测温片进行校正。

图1 电化学实验装置示意图Fig.1 Schematec diagram of electrochemical experimental apparatus

1.3 实验方案

1) 电化学行为测定

采用三电极体系进行Ce3+的电化学行为测定，惰性工作电极为φ4 mm的钼棒，对电极为φ4 mm的光谱纯石墨棒，使用前均采用细砂纸打磨并用酒精清洗干净。参比电极采用自制的Ag/AgCl电极(内参比盐同基体盐，AgCl摩尔分数为2%)，隔膜材料采用莫来石管。实验过程中使用的熔盐均经过纯化处理后配制成摩尔比为1∶1的NaCl-KCl混合熔盐，单次实验NaCl-KCl熔盐加入量均为200 g，CeCl3加入量根据实验条件确定。

2) 电解实验

采用两电极体系进行Ce3+的电解实验，工作电极为φ4 mm的钼棒，对电极为φ4 mm的光谱纯石墨棒，使用前均采用细砂纸打磨并用酒精清洗干净。单次实验NaCl-KCl熔盐加入量均为200 g，CeCl3加入量根据实验条件确定。

3) 实验温度

金属铈的熔点为798 ℃，为在电解过程中直接得到金属锭，所采用的实验温度应高于金属铈的熔点。电解温度的选择需考虑熔盐电解质的组成和金属的熔点，一般采用高于金属熔点30～50 K的电解温度。电解温度过高，金属与熔盐电解质的副反应加剧，基体盐的蒸发量迅速增大，同时金属的溶解损失增加；电解温度过低，熔盐体系的黏度较大，电流效率下降，同时无法收集到金属锭。综合考虑上述影响因素，选择830 ℃作为实验温度，该温度为坩埚内的实际温度，采用测温片放置在坩埚内部进行校正。

2 结果与讨论

2.1 Ce3+在钼电极上的电化学行为

1) Ce3+开始电解的电压确定

采用计时电流法确定Ce3+开始电解的电位，同一电压下不同Ce3+含量的计时电流曲线示于图2(电极面积为3.89 cm2)。由图2可见，电压为1.9 V时，不同Ce3+含量的电流相近；电压增加至2.0 V时，Ce3+含量较高(30 g)的体系，电流明显增大；电压增加至2.1 V时，Ce3+含量较低(2 g)的体系与NaCl-KCl体系电流开始有明显差异，Ce3+含量较高(30 g)的体系电流差异进一步增大。这说明，在实验条件下，电压达到1.9 V时开始电解，随着电压的增大，Ce3+电解速度逐渐加快，且Ce3+浓度越高，电解速度越快。

2) 阴阳两极间电压确定

电化学行为的测定可从理论上对电解过程进行指导，工艺条件下电解通常选用两电极体系，需将三电极体系下测得的相对于参比电极的电压转换为两电极体系下阴阳两极间的电压。实验条件下，测定工作电极和参比电极电压E，对工作电极和对电极电压差(即槽电压ΔE)进行拟合，结果示于图3，两者间的关系式为y=0.192 3ex/0.843+1.556 8，R2=0.998 7。

图2 不同CeCl3含量的计时电流曲线Fig.2 Chronoamperometric curves of different contents of CeCl3

图3 工作电极相对参比电极电压 与槽电压的关系Fig.3 Relationship between potential difference relative to reference electrode and cell voltage

由图2可知，当工作电极相对于参比电极电压高于1.9 V时，Ce3+明显开始电解，此时对应的槽电压由上式计算得为3.39 V，因此在进行两电极电解时，其槽电压至少要高于此值才能进行电解。

2.2 槽电压选择

1) 阴极电流密度的影响

CeCl3质量分数为20%、电解时间为5 h、阴极和阳极电极面积均为3.89 cm2、阴阳极中心距为4 cm、电解温度为830 ℃条件下，阴极电流密度分别为0.257、0.386、0.514、0.643、0.771、0.900 A/cm2(I=1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 A)时恒电流电解过程中槽电压随时间的变化示于图4。由图4可见，随着阴极电流密度的增大，槽电压增大。由于加入的CeCl3量较大，在电流密度较小时，槽电压基本保持恒定，当电流设定值大于3.0 A(电流密度为0.771 A/cm2)时，可观察到电解后期槽电压增大，这是由于随着电解的进行，熔盐中Ce3+含量降低导致的。

图4 不同阴极电流密度下的恒电流电解曲线Fig.4 Galvanostat electrolysis curves of electrorefining of Ce under different cathodic current densities

图5 不同电流下金属的质量和电流效率Fig.5 Product weight and current efficiency at different current intensities

将电解得到的金属进行收集称量，并根据金属的质量计算不同阴极电流密度下的电流效率，结果示于图5。由图5可见，随着电流的增加，所得金属质量不断增大，而电流效率在2.5 A时达到最大值，此时电流密度为0.643 A/cm2，结合图4可知，此时对应的槽电压约为4.41 V。根据工作电极相对参比电极电压与槽电压的关系可计算得此时阴极相对于参比电极的电压约为2.27 V。表明超过此电压，基体盐电解消耗的电量逐渐增大，虽然生成的金属量有所提高，但能耗损失较大。此时可考虑增加阳极面积使槽电压维持在较低范围，而提高电流，可增大电解速度。

2) 阳极电极面积的影响

采用1根钼电极置于中间位置，2根石墨电极放置在两侧的排布方式进行电解，其他实验条件均同2.5 A下的电解条件(图4中电流密度0.643 A/cm2对应的条件)，首先通过测试确定槽电压在4.41 V左右时对应的电流，随后在该电流下进行电解，结果示于图6。由图6可见，阴极面积不变，增大阳极面积(由3.89 cm2增加至7.78 cm2)，相同槽电压下电流可显著提高。对比2.5、4.0、4.1 A下槽电压随时间的变化可见，3条曲线的变化趋势基本一致，在大电流下，槽电压整体下降较快，Ce金属滴落的速度也更快。通过对产品铈的称量得到不同电流下的电流效率，结果示于图7。由图7可见，增大电流，金属的生成量显著增加，电流效率均在50%以上，4.1 A时的电流效率高于4.0 A时的，结合图6可见，4.1 A对应的槽电压更接近2.5 A下的槽电压。同时可看到，4.1 A下的电流效率低于2.5 A时的，这可能是由于电流较大时，Ce3+浓度降低较快，后期槽电压绝对值升高，造成更多基体盐消耗电量，使整体电流效率有所下降。综合考虑，电压维持在2.27 V左右(相对于Ag/AgCl参比电极)可保持较高的电流效率，且可通过提高电极面积的方式获得更快的电解速度。

图6 不同阳极面积恒电流电解曲线Fig.6 Galvanostat electrolysis curves of different anode areas

2.3 电极面积及阴阳极中心距的确定

在阳极电解面积固定不变(4.4 cm2)、阴阳极中心距分别为3 cm和5 cm(相应的电流分别为1.5、2.5、3.5 A)条件下考察不同阴极面积(0.6、2.5、4.4、6.3 cm2)下槽电压的变化，结果示于图8。由图8可见，不同阴极面积下的槽电压变化规律基本一致，随着阴极面积的减小，槽电压逐渐升高，当阴极面积降低至0.6 cm2时，槽电压急剧上升，此时阴阳极面积比为1∶7.3。阴极面积为6.3(阴阳极面积比为1∶0.70)、4.4(阴阳极面积比为1∶1)、2.5 cm2(阴阳极面积比为1∶1.76)时，虽然槽电压随阴极面积的减小而增大，但相比阴极面积为0.6 cm2时的变化趋势更平缓。因此，在进行电极面积选择时，应充分考虑阴阳极的面积比，避免出现阴阳极面积相差过大造成槽电压过高、副反应严重而引起电流效率降低。

由图8还可观察到，阴极面积为2.5、4.4、6.3 cm2时，槽电压可在数秒内达到平衡，而阴极面积为0.6 cm2时，随着电解时间的延长，槽电压的绝对值不断降低，造成这一现象的原因主要是金属在电极表面析出引起阴极有效面积增大。电极面积较小时，由于金属的析出引起的面积变化不可忽略，从电解曲线上直观表现出的就是槽电压随时间不断变化。

图7 不同阳极面积电解时的 产品质量和电流效率Fig.7 Product weight and current efficiency for electrolysis with different anode areas

求取图8中31～60 s曲线段中各数据点的平均值，对不同条件下槽电压平均值的绝对值作图，结果示于图9。由图9可见，不同的电极中心距以及不同电流下，槽电压随阴极面积的变化规律一致，均随阴极面积的增大而降低。在相同电流下，不同电极中心距下的槽电压较相近，即在实验条件下，电极中心距的变化对槽电压影响较小，而电流对槽电压的影响较大，但该影响不可忽略。

在阴阳极电解面积均为4.4 cm2，电流分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 A下，将中心距对槽电压的影响更显著，相同间距下的槽电压增大，这说明在增加电极中心距后，电阻有所增加，且电流越大，造成的影响越显著。

a——电极中心距3 cm、I=1.5 A；b——电极中心距3 cm、I=2.5 A；c——电极中心距3 cm、I=3.5 A； d——电极中心距5 cm、I=1.5 A；e——电极中心距5 cm、I=2.5 A；f——电极中心距5 cm、I=3.5 A图8 阴极面积对电解过程的影响Fig.8 Effect of cathode area on electrolysis process

石墨棒固定，通过调节钼棒的位置改变两电极间的中心距(20、25、30、35、40、45、50、55 mm)，考察平均槽电压的变化，结果示于图10。由图10可知，随着电极中心距的增大，槽电压的绝对值不断升高，且随着设定电流的增加，电极中心距对槽电压的影响更显著，相同间距下的槽电压增大，这说明在增加电极中心距后，电阻有所增加，且电流越大，造成的影响越显著。

图9 阴极面积与平均槽电压的关系Fig.9 Relationship between cathode area and average voltage

由图10可知，不同电流下电极间中心距与平均槽电压的线性相关性较好，尤其当电流增大后，由于不同条件下槽电压变化的绝对值增加，拟合直线的线性更佳。分别对图10中线性方程的斜率和截距对电流作图，结果示于图11、12。由图11、12可知，线性方程的斜率和截距与电流的线性相关性较好，其线性方程分别为y=0.002 67x-3.871 4×10-4，R2=0.986 1；y=0.449 1x+3.034 1，R2=0.998 3。可见，电极中心距与槽电压线性相关。结合图11、12可得电流为0.5～3.5 A、电极中心距为20～55 mm下任意电流值和电极中心距所对应槽电压的拟合值，该值可为工艺条件的优化提供参考。

图10 不同电流下平均槽电压随阴阳极中心距的变化Fig.10 Variation of average voltage with center distance between anode and cathode under different currents

将图10中的数据点拟合为不同电极中心距下槽电压随电流的变化关系，结果示于图13。由图13可见，不同中心距下的槽电压均随电流的增大而增大。不同中心距下电流与平均槽电压的线性方程如下：15 mm时，y=0.500 7x+3.027 7，R2=0.999 3；20 mm时，y=0.501 1x+3.027 1，R2=0.999 5；25 mm时，y=0.516 4x+3.023 1，R2=0.999 3；30 mm 时，y=0.529 8x+3.024 2，R2=0.999 2；35 mm时，y=0.543 6x+3.019 7，R2=0.999 2；40 mm时，y=0.555 5x+3.017 5，R2=0.999 4；45 mm时，y=0.568 3x+3.016 9，R2=0.999 4；50 mm时，y=0.580 2x+3.016 2，R2=0.999 6；55 mm时，y=0.597 2x+3.012 3，R2=0.999 7。可见，不同中心距下电流与平均槽电压的线性相关性非常好，R2均大于0.999。可据此确定电解时的阴阳极电解面积和电极中心距。

图11 线性方程的斜率与电流的关系Fig.11 Slope of liner equation in relation to current

图12 线性方程的截距与电流的关系Fig.12 Intercept of liner equation in relation to current

图13 不同电极中心距下电流与平均槽电压的关系Fig.13 Relationship between current and average voltage at different electrode center distances

3 结论

1) 采用三电极体系进行Ce3+的电化学行为研究，结果表明在电压高于1.9 V时，Ce3+开始快速反应，提高Ce3+浓度，更有利于电解反应的进行。采用两电极体系进行CeCl3电解工艺实验，得出最佳电解槽电压为4.41 V左右，对应三电极体系电压为2.27 V，可通过提高电极面积的方式获得更快的电解速度。

2) 阳极面积固定，改变阴极面积的研究结果表明，槽电压随阴极面积的减小而升高，阴阳极面积比是电极面积选择的关键因素。阴阳极中心距实验结果表明，固定电流值，槽电压随电极中心距呈线性变化；固定电极中心距，槽电压随电流呈线性变化。结合该变化规律，可迅速确定适宜的电极中心距。