稻谷中镉的测定及加工精度对镉含量的影响研究

何瑞　雷正达　龚洋　李莉　李进春

[摘要]本研究对比3种不同前处理方法（硝酸直接浸提、微波消解、干法灰化）对稻谷中镉含量测定的影响，以找到一种操作简单、快速、准确的前处理方法，在此基础上研究加工精度对稻谷中镉含量的影响。结果表明，这3种方法测定试验结果无显著差异，但1%硝酸直接浸提法操作简单、快速，该方法相对标准偏差RSD为2.05%～6.34%，检出限为2.49μg/kg，能满足稻谷中镉含量快速测定。通过砻谷、碾米得到不同加工精度大米，并测定其镉含量，结果表明，镉在稻谷中的含量基本呈现糙米>精米>稻壳的趋势，碾米15s镉去除率为4.97%，碾米25s镉去除率为6.35%，碾米35s镉去除率为8.56%。随着加工精度的增加，稻谷中镉含量呈下降趋势，适当提高加工精度可降低大米中的镉含量，但是当镉含量严重超标时，进一步提高碾米精度会减少米中的营养物质，建议采用其他方式降低大米中镉含量。

[关键词]直接浸提;加工精度;稻谷;镉

中图分类号：TS210.7 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202006

重金属镉是环境污染物，可通过多种途径进入农业环境，如污水灌溉、大气降尘以及农业施肥等。稻谷栽种在重金属超标的农田，可通过根部吸收农田中的镉，然后向上迁移，最终镉在稻谷颗粒中富集，造成稻谷镉污染[1]。镉对人体有很大伤害，可以与人体内的蛋白或酶相互作用，使它們失去生理活性，造成人体器官的损伤[2]。我国是农业大国，确保粮食安全至关重要。稻米历来是我国最重要的主食之一，同时，水稻种植也是目前我国多个省份农民收入的主要来源之一。而随着我国经济的高速发展，环境污染问题也越来越严重，稻谷中重金属超标的可能性越来越大，因此保障大米中镉含量符合国家标准尤为重要。

稻谷中镉含量的测定所依据的现行的国家标准是《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）。样品前处理常采用干法灰化、湿法消解、微波消解等方法，这些方法试剂用量大、操作烦琐且耗时较长，因此迫切需要一种快速、简单的前处理方法。有研究表明，酸能够有效地与重金属镉结合，从而将镉从样品中提取出来[3]。因此本试验采用1%稀硝酸直接浸提，采用石墨炉原子吸收法测定稻谷中镉含量，并与国家标准中微波消解、干法灰化进行对比，探索稀硝酸直接浸提法是否可作为一种快速、准确测定镉含量的检测方法。

稻谷由20%的稻壳，72%的胚乳和8%的米糠构成。相关研究表明，在稻谷籽粒中镉的累积规律为皮层>胚芽>胚乳>颖壳，也有研究结果为皮层>颖壳>胚乳[4-5]。由此可见，稻谷中表皮和胚乳中的镉含量差异较大，可通过一定程度的加工降低稻谷中的镉含量，但是镉在稻谷籽粒中到底怎样分布尚无定论。所以，本试验研究不同加工程度对稻谷镉含量的影响。

本试验以镉污染稻谷为原料，研究不同加工精度（砻谷、适碾、精碾）与稻谷中镉去除率的相关性，分析通过不同加工精度获得的镉超标稻谷食用的可能性，为镉超标稻谷的加工利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

稻谷：2018年收集镉含量超标的晚籼稻稻谷;大米标准物质：国家标准物质中心提供;HNO3（BV-III级）：北京化学试剂研究所;镉标准储备液（1×106μg/L）：中国计量科学研究院提供。

BLH-3250砻谷机、锤式旋风磨：浙江伯利恒仪器设备有限公司;Pearlest实验用精米机：日本KETT公司;AA900T原子吸收光谱仪：美国珀金埃尔默股份有限公司;微波消解仪：安东帕（上海）商贸有限公司;Aquinity P35超纯水机：德国曼默博尔公司;马弗炉：上海一恒科技有限公司;电子天平：梅特勒-托利多（常州）测量技术有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 稻谷样品前处理

将稻谷样品去除杂质、石子等杂物后，依次用自来水、超纯水各清洗2遍，置于38℃电热恒温鼓风干燥箱内烘干，装入样品袋备用。将采集的稻谷经砻谷机脱壳、精米机脱糠后，收集样品，接着用锤式旋风磨研磨样品，将其贮存于干净的塑封袋中备用。

1.2.2 样品消解

试验用的各类玻璃器皿在使用前用硝酸溶液（1+4）浸泡24h，再用去离子水冲洗干净后使用。

直接浸提：称取试样0.50g（精确至0.000 1g）于25mL比色管中，加入25mL 1%硝酸，超声10min后，浸泡1h。离心5min，取上清液备用[6]。

微波消解：准确称取样品0.50g（精确至0.000 1g）于消化管中，加10mL硝酸和2mL过氧化氢，振荡混合均匀，于微波消解仪中消化。消化结束后置于电热板上继续加热至近干。冷却后转移到25mL容量瓶中，用少量硝酸溶液（1%）洗涤消解管3次，洗出液合并于容量瓶中并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白[7]。

干法灰化：准确称量试样0.50g（精确至0.000 1g）于瓷坩埚中，先小火在电炉上炭化至无烟，再移入马弗炉500℃灰化8h，冷却。静置冷却，再用1%硝酸溶液将灰分溶解，移入25mL容量瓶中，用1%硝酸溶液清洗瓷坩埚3次，洗出液合并于容量瓶中并用1%硝酸溶液定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白。

1.2.3 稻谷镉含量测定

采用石墨炉原子吸收光谱法测定稻谷中的镉含量。在测定过程中，用标准物质进行分析控制，以保证测定结果的可靠性。具体操作为每测定15个样品，测定一次标准物质的镉含量。测定条件：波长228.8nm，灯电流7mA，光谱带宽0.7nm，进样量20μL，基体改进剂0.01%过氧化氢5μL。测量方式：峰面积。背景校正：塞曼扣背景（Zeeman effect background correction）。石墨炉的升温程序如表1所示[8]。

1.2.4 标准曲线的绘制

标准曲线的浓度范围为0～5.0μg/L。以1%硝酸溶液作为校准空白，吸取镉标准稀释液于原子吸收光谱仪AS-900自动进样器的进样盘中，设置自动稀释为1.0μg/L、2.0μg/L、3.0μg/L、4.0μg/L、5.0μg/L，注入石墨炉中，测定其吸光值，并求得吸光值与浓度关系的回归方程，R≥0.995。绘制标准曲线，根据标准曲线进行待测样品的定量分析。

1.2.5 不同加工精度稻谷样品的制备

稻谷样品经清理除杂后，砻谷去除颖壳，通过精米机碾去糙米的糠层。试验碾磨时间为15s、25s、35s。经前期研究基础，确定本研究中的糙米经过精机碾磨15s、25s和35s后分别为适碾米、精碾米和精碾米[9]。在碾米过程中，糙米每碾磨一定时间后，收集碾米过程中的糠粉层产物，用锤式旋风磨粉碎后存储于样品袋中。

1.3 数据处理

采用Excel 2007和SPSS 18.0软件进行数据分析与统计。

2 结果与分析

2.1 三种前处理方法的研究对比

本研究采用直接浸提、微波消解、干法消解处理样品（稻谷A），按照表1条件进行试验，三种方法结果对比如表2所示。

加标回收率最高的两种方法分别是微波消解和直接浸提1% HNO3。将该结果与国家权威部门检验结果（0.008mg/kg）對比，直接浸提的结果与其无显著差异，而微波消解测定结果明显偏高。干法和微波消解存在操作烦琐、试剂用量大、测试周期长等缺点。通过本研究试验证明，采用1% HNO3浸取稻谷中重金属镉，直接离心再进行上机测定，其测定结果准确度高，检测速度快，操作方便，适用于稻谷中镉含量的快速测定。

2.2 精密度试验

按1% HNO3直接浸提的前处理方法进行试验，对4个不同含量水平的试样分别重复多次测定，以计算方法的精密度，试验结果如表3所示。相对标准偏差RSD在2.05%～6.34%，该方法重复性好，精密度较高。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，检出限采用重复测定空白溶液，求出空白溶液测定值的3倍标准差。按照上述方法重复测定空白溶液11次，经换算得出稻谷中镉的检出限为2.49μg/kg。

2.3 稻谷各组分镉含量比较

如图1所示，不同加工程度下，稻米中镉含量有一定差异。25s糠粉层的镉含量最高，为0.601mg/kg，稻壳的镉含量最低，为0.138mg/kg。镉含量从高到低的排序是：糠粉层>糙米>适碾米>精米>稻壳。由此可见，糠粉层对镉富集作用最强，其镉含量显著高于胚乳（精米）。

研究发现，35s糠粉层镉含量比25s糠粉层低，也说明随着碾磨时间的延长，有部分碎米（外胚层）碾出，即胚乳重金属镉含量比糠粉层富集少。有研究表明，镉含量的差异可能是由于稻谷籽粒各部位蛋白质含量不同引起的（糠粉层蛋白质含量最高，胚乳由外到内蛋白质含量逐渐降低）。镉由茎叶向水稻的籽粒运输的过程中，镉会选择性地与蛋白质以络合物的形式结合[10-11]，所以镉易富集在蛋白质含量较高的部位[12]。

2.4 不同加工精度对镉含量的影响

对不同加工精度的稻谷镉含量进行测定，发现随着碾米时间的延长，产品中的镉含量呈下降趋势。如表4所示，稻壳中重金属镉含量为（0.138±0.004）mg/kg，糙米镉含量为（0.362±0.004）mg/kg，发现通过砻谷镉去除率为27.2%，但还是超过了国家限量0.200mg/kg。按照砻谷镉清除率27.2%进行估算，稻谷镉含量在0.276mg/kg以下一般可通过砻谷达到国家限量值（≤0.200mg/kg）。

碾米15s的米镉含量为（0.344±0.005）mg/kg，镉去除率为4.97%;碾米25s的米镉含量为（0.339±0.004）mg/kg，镉去除率为6.35%;碾米35s的米镉含量为（0.331±0.002）mg/kg，镉去除率为8.56%。试验结果表明，镉在稻谷中各部位的含量顺序为糠粉>糙米>15s精米>25s精米>35s精米>稻壳。由此可见，随着碾米时间的延长，大米镉含量逐渐降低。

随着碾米时间的延长，大米中镉含量的变化不大，仍未能将镉严重超标的稻谷中镉含量降低至国家限量以内（≤0.200mg/kg），若进一步加大加工精度，会减少大米中营养物质，如蛋白质、脂肪、维生素等。因此，要从根本上去除稻谷镉含量超标的问题，还需从水源和土壤等环境问题着手，而对于那些镉含量超标在限量范围左右的稻谷，可通过提高加工精度来进行镉的去除。

3 结 论

本研究利用1%稀硝酸直接浸提的方式对样品进行前处理，采用石墨炉原子吸收法测定稻谷中镉含量，并对该种方法的检出限、重复性、准确性进行试验。结果表明：该方法相对标准偏差RSD为2.05%～6.34%，检出限为2.49μg/kg。与《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）规定的前处理方法比较，测定结果无显著差异，避免了国标中前处理方法操作烦琐、耗时长、危险性高等缺点，1%HNO3直接浸提显著缩短了样品预处理的时间，所需试剂少，减少了污染。

镉在稻谷中的含量基本呈现糠粉>糙米>精米>稻壳的趋势，查燕[13]与Liu J G[14]等的研究结果也表明，稻谷籽粒中稻壳镉含量最低。而有些研究结果表明，稻壳的镉含量介于米糠和胚乳之间[15]，这可能与研究的水稻品种和污染来源不同有关。本试验研究的是晚籼稻稻谷，因此加工条件对其他水稻品种的适用性还有待进一步研究验证。

随着碾磨时间的延长，稻谷中镉含量呈下降趋势，稻谷在镉限量值0.276mg/kg范围附近时，可适当提高加工精度降低大米中镉含量。但是当镉含量严重超标时，即使过度加工，也无法将镉超标的稻谷中镉含量降低至国家限量以内。

参考文献

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Study on the Determination of Cadmium in Rice and the Effect of Processing Precision on Cadmium Content

He Rui，Lei Zhengda，Gong Yang，Li Li，Li Jinchun

（Sichuan Grain and Oil Research Institute，Chengdu，Sichuan 611130）

Abstract：In order to find a simple，fast，and accurate pretreatment method，the study compared the effects of three different pretreatment methods （direct nitric acid extraction，microwave digestion， dry ashing） on the cadmium content in rice.On this basis，Studying the effect of processing precision on the cadmium content in rice.This study indicated，there are no significant differences in the test results of these three methods，but 1% nitric acid is simple and fast，and the RSD of this method was 2.05%～6.34%，and the detection limit was 2.49 μg/kg.The method was simple，rapid and accurate，and it could be used for the determination of cadmium in rice.The content of cadmium in rice basically showed the trend of brown rice>milled rice>rice husk.The removal rate of cadmium in rice milling for 15s was 4.97%，that in rice milling for 25s was 6.35%，and that in rice milling for 35s was 8.56%.With the increase of processing precision，the content of cadmium in rice tends to decrease.The proper improvement of processing precision can reduce the content of cadmium in rice.When the cadmium content exceeds the standard， further improving the rice milling precision will reduce the nutrients in the rice.It is suggested to use other ways to reduce the cadmium content in the rice.

Key Words：direct extraction，processingdegree，rice，cadmium.