阻燃无甲醛胶黏剂制备胶合板的研究

朱嘉智　朱猛　温明宇　时君友　Hee-Jun PARK

摘 要：为解决水性高分子-异氰酸酯（API）胶黏剂防火性能差的问题，现对API胶黏剂进行阻燃改良，以达到提高API胶黏剂阻燃性的目的。通过对API胶黏剂中主剂聚乙烯醇的改性，将聚乙烯醇分子链上的羟基官能团与磷酸分子进行反应，酯化得到聚乙稀醇磷酸酯（PPVA），在API胶黏剂中改变无机填料为阻燃剂镁铝水滑石（LDH），具有协同阻燃效果，可与聚乙烯醇磷酸酯进行协效阻燃。本研究阻燃改性API胶黏剂的组成百分比为：PPVA代替聚乙烯醇（PVA）占主剂的70%，胶乳（SBR）占主剂的30%，固化剂（M-PDI）占主剂的10%，作为无机填料的水滑石（LDH）质量占主剂的30%。实验结果表明：阻燃改性后的API胶黏剂胶合板的胶合强度能够满足II类胶合板要求，降低了胶合板燃烧热释放和烟气释放，具有阻燃和抑烟的效果。

关键词：水性高分子-异氰酸酯胶黏剂;聚乙烯醇磷酸酯;水滑石;阻燃胶合板

中图分类号：TS653.3     文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2020）06-0058-07

Research on Plywood by Flame Retardant and Aldehyde Free Adhesive

ZHU Jiazhi1， ZHU Meng1， WEN Mingyu1*， SHI Junyou1， Hee-Jun PARK2

（1.School of Materials Science and Engineering， Beihua University， Jilin 132013， China;

2.Department of Housing Environmental Design， and Research Institute of Human Ecology，

College of Human Ecology， Jeonbuk National University， Jeonbuk 54896， Republic of Korea）

Abstract：In order to solve the problem of poor fire resistance of waterborne polymer-isocyanate （API） adhesive， the flame retardant improvement of API adhesive was carried out to improve the flame retardancy of API adhesive. Through the modification of polyvinyl alcohol， the main agent in API adhesive， the hydroxyl functional group of polyvinyl alcohol molecular chain was reacted with phosphoric acid molecule， and phosphate polyvinyl alcohol was obtained by esterification. （PPVA）， changed inorganic filler into flame retardant mg-Al hydrotalcite （LDH）， in API adhesive， which had synergistic flame-retardant effect and can be synergistically flame retardant with polyvinyl alcohol phosphate. In this study， the composition percentage of flame retardant modified API adhesive was as follows： polyvinyl alcohol phosphate （PPVA） instead of polyvinyl alcohol （PVA） accounted for 70% of the main agent， latex （SBR） accounted for 30% of the main agent， curing agent （M-PDI） accounted for 10% of the main agent， and hydrotalcite （LDH） as an inorganic filler accounted for 30% of the main agent. The experimental results showed that the bonding strength of flame retardant modified API adhesive plywood can meet the requirements of II plywood， reduce the combustion heat release and smoke release of plywood， and had the effect of flame retardant and smoke suppression.

Keywords：Water - based polymer - isocyanate adhesive; polyvinyl phosphate; LDH; flame retardant

收稿日期：2020-09-14

基金項目：青年科学基金项目（31700483）;吉林省科学技术厅优秀青年人才项目（20190103111JH）;北华大学博士启动基金（101416034）

第一作者简介：朱嘉智，硕士研究生。研究方向：木材阻燃。E-mail：1290662920@qq.com

通信作者：温明宇，博士，副教授。研究方向：木材阻燃改性研究。E-mail：jlwenmingyu@163.com

引文格式：朱嘉智，朱猛，温明宇，等. 阻燃无甲醛胶黏剂制备胶合板的研究[J].森林工程，2020，36（5）：58-64.

ZHU J Z， ZHU M， WEN M Y，et al. Research on Plywood by flame retardant modified API adhesive[J]. Forest Engineering，2020，36（5）：58-64.

0 引言

胶合板广泛应用于橱柜、家具、地板和建筑等工业产品中，其保持了珍贵木材的纹理和色调，具有实木感强、美观和手感好等优点[1]。但胶合板大部分都属于易燃材料，一旦发生火灾，火势将会迅速蔓延。统计表明，火灾中大量的伤亡其实来自火灾产生以后的黑烟。另外，三醛胶合板存在甲醛释放问题，会对人体健康造成严重的伤害[2]。水性高分子-异氰酸酯（API）胶黏剂以其胶合强度高、耐老化性能好、可常温固化、粘接木材受压时间短和操作简便等众多優势，广泛应用于无醛人造板的制造[3]。且主剂以水为分散介质，不含甲醛等污染物，其解决了三醛胶合板甲醛释放问题[4]。但API胶黏剂本身防火性能较差，需要进行阻燃改性。

API胶黏剂主剂中的水性高分子聚乙烯醇（PVA），由于存在比较规则的等价仲醇基团的结构，具有化学改性的可能性[5]。林芸等[6-7]利用磷酸酯化聚乙烯醇对塑料纤维材料进行阻燃改性，研究结果表明混合的溶液更稳定，能增加各要素之间的相容性，给予塑料纤维材料一定的阻燃效果。何媛[8]通过对阻燃剂协同作用的研究，在塑料制品的生产中带有强阻燃效果的PVA纤维，研究协同作用与阻燃性能之间的关系，其研究表明：磷系阻燃剂和无机阻燃剂可以存在协同效果，能对PVA的阻燃能力进行优质改良。虽然对聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）也进行了大研究，但是用于API 胶黏的改性，同时用于木质材料阻燃改性的研究较少。由于API胶黏剂的主剂成分可改变，根据胶黏剂的选择可以对应于各种情况调整胶黏剂的组成成分，因此也可在胶黏剂中改变无机填料的组分[9-12]。镁铝水滑石（LDH）由于其特殊层状结构在受热分解，进而吸收热量，并且还能够释放出稀释氧气，从而阻隔可燃物与氧气的接触，使得API胶黏剂兼具“冷却效应”、“稀释效应”、“隔离效应”以及“抑烟效应”4大效应为一体，具有优良的阻燃抑烟效果[13-14]。将阻燃改性后的API胶黏剂应用于胶合板的生产制造中，将会大幅提高胶合板的阻燃性能[15]。本研究通过对API胶黏剂中主剂聚乙烯醇的改性，聚乙烯醇分子链上的羟基官能团与磷酸分子进行反应，酯化得到PPVA，且与LDH产生协同作用，对API胶黏剂进行阻燃改良，以达到提高API胶黏剂阻燃性的目的，赋予API胶黏剂的阻燃性能，用于制备阻燃无醛胶合板，研究阻燃改性API胶黏剂对所制备的胶合板强度和燃烧性能的影响[16-19]。

1 材料和方法

1.1 试验材料与仪器

杨木单板，100 mm×100 mm，厚度为3 mm，含水率10%～12%，产地为中国吉林;聚乙烯醇，天津市北辰方正试剂厂;磷酸，广东中鹏化工有限公司;尿素，焦作市维联精细化工有限公司;乙醇（95%），天津市大帽化学试剂厂;氢氧化钠，天津市永大化学试剂有限公司;氯化钠，天津市大茂化学试剂厂;氯化钙，天津市永大化学试剂有限公司;乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液，郑州宏播利化工产品有限公司;P-MDI，天津市北辰方正试剂厂;水滑石，郑州冠达化工产品有限公司;真空干燥箱（BZF-30型），上海博讯实业有限公司;搅拌机（OS20-S型），上海梅颖浦仪制造有限公司;电热恒温水浴锅（HH-1型），常州澳华仪器有限公司;数显式人造板万能试验机（MWD-10B型），济南艾德诺仪器有限公司;锥形量热仪（ZDHW-5A型），鹤壁市蓝博仪器仪表有限公司;傅里叶红外光谱仪（WQF-510型），北京瑞利分析仪有限公司;平板硫化机（XLB-0型），湖州顺力橡胶机械有限公司;推台锯（MJ6128Y型），青岛春来鑫木工机械厂。

1.2 聚乙烯醇磷酸酯合成

（1）反应方程式如图1所示。

（2）聚乙烯醇磷酸酯合成反应。取聚乙烯醇10 g、磷酸16 mL置于500 mL三口烧瓶中进行加热搅拌反应。当溶液温度达到50 ℃时，加入尿素作为催化剂。然后升温至95 ℃，使得PVA完全溶解。取H3PO4溶液，约30 min内缓慢加入，然后于95 ℃下反应3 h。

（3）后处理。反应结束后，将溶液冷却至常温，然后用无水乙醇将得到的PPVA沉淀析出。将沉淀剪碎后以无水乙醇洗涤，至pH稳定在5～6。放入真空干燥箱50 ℃条件下真空干燥至恒重。

1.3 水性高分子-异氰酸酯（API）胶黏剂的制备

配置PPVA质量分数为10%。取聚乙烯醇和去离子水置于三口烧瓶中，在50 ℃左右下恒温搅拌，待充分溶胀后，加热至95 ℃，溶解大约3 h。以PPVA代替PVA为主剂，其无醛API胶黏剂的配方比为PPVA∶乙烯-醋酸乙烯共聚物（SBR）=7∶3，固化剂P-MDI占主剂的10%，取无机填料与无醛API胶黏剂进行掺混制备阻燃无醛API胶黏剂，本实验中，无机填料水滑石的添加量为API胶黏剂主剂的20%、30%、40%[20]。

1.4 阻燃改性水性高分子-异氰酸酯（API）无醛胶合板的制备

用所制备的胶黏剂压制胶合板，热压工艺为：三层杨木单板交错纵横组坯，将一定量的阻燃改性水性高分子-异氰酸酯（API）胶黏剂均匀涂于第一层和第二层的单面，双面涂胶量为320 g/m2，放置并陈化8 min后在热压温度为110 ℃，且热压时间为180 s的条件下进行热压。根据GB/T 9846—2015标准中的尺寸要求，对胶合板进行切割。

1.5 聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）的表征

采用PerkinElmerSpectrum3TMFT-IR傅里叶变换红外光谱仪对聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）进行FTIR分析。将聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）试样烘干为恒重为止，按照质量比PPVA∶溴化钾（KBr）=1∶100进行压片后，进行红外扫描，所用光谱范围为400～4 000 cm-1，红外扫描次数为32次，分辨率为4.00。

1.6 胶合强度的测定方法

参照GB 9846.12—2015《胶合板胶合强度的测定》进行测试。

试件处理：试件放在63 ℃±3 ℃的热水中浸渍3 h，取出后室温冷却10 min。

检验方法：用活动夹具夹紧试件两端，使其成一直线，试件中心应通过实验机活动夹具的轴线，夹持部位与试件槽口的距离应在5 mm范围内。然后以等速对试件加荷至破坏，加荷速度为10 MPa/min，记下极限破坏载荷值。

胶合强度计算公式：

σ=Pmaxb×l。 （1）

式中：σ为试件的胶合强度，MPa;Pmax为最大破坏载荷，N;b为试件剪斷面宽度，mm;l为试件剪断面长度，mm。

反应型阻燃改性组使用合成的PPVA来调制胶黏剂，添加型阻燃改性组取水滑石作为无机填料与无醛API胶黏剂进行掺混[21-22]。

1.7 燃烧性能的测试方法

由锥形量热仪进行胶合板燃烧性能的测定，试验材料为杨木胶合板，所用样品尺寸为100 mm×100 mm，厚度为3 mm，含水率为10%～12%。参照GB/T 16172—2007/ISO 5660-1：2002《建筑材料热释放速率试验方法》进行测试，热辐射功率为50 kW/m2。

2 结果与分析

2.1 聚乙烯醇磷酸酯的红外光谱分析

通过改变反应温度、磷酸用量对API胶黏剂中主剂聚乙烯醇产生酯化反应，进而制得聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）。聚乙烯醇磷酸酯中的磷酸分子热分解进行的过程中，产生水分，进一步降低凝聚温度，对可燃气体进行稀释，确保整体浓度下降。PPVA红外光谱图分析如图2所示。对照图2的PVA红外谱图发现PPVA红外谱图上1 697 cm-1左右的—CO—消失，1 379 cm-1左右出现了中等强度的—PO—键的吸收峰，表明PVA一侧的羟基引入了磷酸发生酯化反应，形成了磷酸基团，其中中等强度的吸收峰就是—P—O—C吸收峰与脂类C—O伸缩振动吸收峰的重合。且在1 697 cm-1处有强吸收峰，说明—PO—的存在。结合—PO—和—P—O—C吸收峰值，说明—P—O—C和—PO—健的存在，证明了酯化反应确实发生。

2.2 胶合强度分析

图3中的柱状图1号板为未处理的API胶合板（API/plywood）、2号板为改性聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）处理的API胶合板（FR1-API/plywood）、3号板为经过PPVA处理且添加无机填料水滑石（LDH）处理的API胶合板（FR2-API/plywood），由于API胶黏剂添加成分不同，压制成的胶合板强度结果在图3中可以反映出来。3种胶合板均达到1.0 MPa以上，均满足Ⅱ类板强度要求。经过PPVA阻燃改性后的API胶合板较未处理API胶合板强度有所下降，说明经过PPVA改性处理后对API胶合板强度产生负面影响。但是经过PPVA处理且添加无机填料水滑石处理的API胶合板的胶合强度较未处理的API胶合板强度有所增加。研究表明，添加无机填料水滑石可以提高PPVA处理的API胶合板强度[23-26]。

图4为经PPVA改性后，不同配比的水滑石API胶合板强度的柱状图。胶合板的胶合强度均高于1.0 MPa。图4中，未添加水滑石胶合板的胶合强度作为对照组，其胶合强度1.15 MPa，当添加水滑石占主剂的20%时，其胶合强度为1.3 MPa，当添加的水滑石为30%、40%时，胶合强度随水滑石添加量的升高逐渐降低。因此考虑水滑石的添加量为20%较为适合。

分析可知，经过PPVA处理，且水滑石的添加量在一定的范围内制得的阻燃改性API胶合板，能够满足Ⅱ类胶合板板要求，经过PPVA处理且水滑石的添加量占主剂的20%时，其胶合强度最高。

2.3 燃烧性能分析

在图5（a）中，素板的烟生成总量峰值达到660 m2，而进行阻燃改性后得到的胶黏剂压制的胶合板则分别为550、460 m2。添加了阻燃剂的胶合板，热释放速率的峰值比素板的热释放速率的峰值下降了16 %、30%，确切地说明了阻燃剂在其中起了重要的作用。究其原因，阻燃剂延缓了木材的炭化过程。

在图5（b）中，125 s后热释放率降低，说明在胶合板燃烧的过程中，胶合板会发生龟裂现象，可能释放出胶合板内的可燃气体，而阻燃剂也可以有效延缓胶合板的龟裂。

在胶合板燃烧的过程中，阻燃改性后的API胶黏剂中水滑石层间自由水受热分解，和水蒸气一起逸出不仅能带走热量，还能稀释空气中的氧浓度和吸收烟尘，磷系化合物在API胶黏剂燃烧时，主要从温度、可燃物、氧气和自由基链式反应等方面有效发挥出自身性能[27]。磷系化合物很容易出现热分解，通过一定的时间分解促使胶合板定向产生碳，全面提高焦炭产出比。分解出来的磷酸衍生物吸收胶合板燃烧产生的热能。磷系化合物热分解可以产生磷酸，通过这层物质，可以形成玻璃态熔融物，使物质阻隔，通过全面的阻隔，对可燃挥发成分进行有效释放，再继续加热后，大部分的水分就会蒸发，产生磷酸脱水偏磷酸聚合反应，偏磷酸起到了强烈的脱水碳化功能，能够有效释放活性物质，通过物质气相捕获自由基，使放热中断，进一步控制胶合板快速燃烧，保证了整体效果。

从图6（a）可看出，随着时间的延长，烟的生成变低。从图6（b）可知，经过阻燃处理的胶合板，在总热释放曲线斜率更稳定，125 s内放热总量明显降低，不会造成快速放热燃烧，破坏建筑和家具的结构，给人员撤离提供了足够的时间。火灾中大量的伤亡其实来自火灾产生以后的烟尘，而经过阻燃处理以后，胶合板无论是生烟速率还是总生成烟量都得到了明显的降低，可以降低毒性。另外阻燃测试表明，水滑石（LDH）是一种无机阻燃剂，其受热分解时吸收大量热，能降低燃烧体系的温度，分解释放出的水等气体能稀释、阻隔可燃性气体分解后的产物，此产物为碱性多孔性物质，比表面大，能吸附有害气体，特别是酸性气体，因而具有阻燃与抑烟的双重功能。本研究表明水滑石（LDH）与磷酸酯聚乙烯醇具有协同阻燃效果[19-29]。

3 结论

（1）由红外光谱可以看出，采用PPVA代替PVA为主剂，PPVA的红外谱图上的CO消失，而且出现了中等强度的PO键的吸收峰，可以推断出已经成功引入了PO键的吸收峰。该结果表明，成功地将阻燃元素通过化学反应引入到聚乙烯醇分子链中，达到永久阻燃的作用，得到所需要的聚乙烯醇磷酸酯。

（2）研究结果表明，阻燃改性后的API无醛胶黏剂制备的胶合板，其胶合强度未受到影响，满足国家标准GB/T 9846—2015Ⅱ类胶合板的强度要求。

（3）无机填料阻燃剂选用水滑石（LDH），在PPVA为主剂的API胶黏剂中掺混主剂质量20%的无机阻燃填料水滑石（LDH），其阻燃效果也比单纯引入单一因素的阻燃效果更佳，具有协效阻燃的效果。本研究阻燃改性API胶黏剂的组成成分为：聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）代替聚乙烯醇（PVA）占主剂的70%，胶乳（SBR）占主剂的30%，固化剂（M-PDI）占主剂的10%，水滑石（LDH）质量占主剂的30%。阻燃改性后的API胶黏剂没有影响胶合板的胶合强度，能够满足Ⅱ类胶合板板要求，降低了胶合板燃烧热释放和烟气释放，具有阻燃和抑烟的效果。

【参 考 文 献】

[1]程瑞香.耐磨薄木饰面装饰板生产工艺研究[J].中国人造板，2008，15（6）：32-34.

CHENG R X. Study on processing technology of wear-resisted sliced veneer facing board[J]. China Wood-Based Panels， 2008， 15（6）： 32-34.

[2]時君友.水性高分子：异氰酸酯胶粘剂的研究玉米淀粉的酯化利用[D].哈尔滨：东北林业大学，2002.

SHI J Y. Study on water based polymer-isocyanate adhesive for wood esterify to corn starch[D]. Harbin： Northeast Forestry University， 2002.

[3]时君友，韦双颖.水性改性淀粉：多异氰酸酯胶粘剂的研究[J].林业科学，2003，39（5）：105-110.

SHI J Y， WEI S Y. Study on a water-based adhesive system of corn starch/synthetic rubber latex/isocyanate[J]. Scientia Silvae Sinicae， 2003， 39（5）： 105-110.

[4]唐朝发，沈玉英.用水性高分子异氰酸酯生产无醛胶合板生产工艺的研究[J].吉林林业科技，2001，30（2）：16-17.

TANG C F， SHEN Y Y. Production technology of formaldehyde-free plywood with aquositic macromolecular isocyanate resin[J]. Jilin Forestry Science and Technology， 2001， 30（2）： 16-17.

[5]顾继友.胶黏剂与涂料[M].北京：中国林业出版社，2012.

GU J Y. Adhesives and coatings[M]. Beijing： China Forestry Press， 2012.

[6]林芸，陈秉铨.磷酸酯化聚乙烯醇的合成工艺及其性质初探[J].化学研究与应用，1996，7（4）：75-79.

LIN Y， CHENG B Q. Preliminary study on synthesis and properties of phosphorylated polyvinyl alcohol [J]. Chemical Research and Application， 1996， 7（4）：75-79.

[7]林芸，陈秉铨.聚乙烯醇硫酸钾（PVSK）的制备及其结构分析[J].精细化工，1996，13（3）：47-49.

LIN Y， CHENG B Q. Preparation of polyvinyl alcohol potassium sulfate （PVSK） and its structural analysis[J]. Fine Chemical Industry， 1996， 13（3）：47-49.

[8]何媛.聚乙烯醇阻燃改性研究[D].上海：东华大学，2012.

HE Y. Study on flame retardant modification of polyvinyl alcohol[D]. Shanghai： Donghua University， 2012.

[9]王明枝，杨涛，李黎，等.分子筛对磷氮阻燃胶合板协效作用的研究[J].林业机械与木工设备，2012，40（1）：33-35.

WANG M Z， YANG T， LI L， et al. Study on the synergistic effect of molecular sieves on P-N flame retardant plywood boards[J]. Forestry Machinery & Woodworking Equipment， 2012， 40（1）： 33-35.

[10]周建波，謝拥群，吴振增，等.有机/无机杂化超轻质植物纤维发泡材料的表征和热稳定性[J].木材加工机械，2014，25（3）：8-11.

ZHOU J B， XIE Y Q， WU Z Z， et al. Study on the characterization and thermostability of foam materials of organic-inorganic hybrid ultra-low density wood fiber[J]. Wood Processing Machinery， 2014， 25（3）： 8-11.

[11]田梁材，胡云楚，夏燎原，等.金属改性13x分子筛在木材阻燃中的抑烟减毒作用[J].中南林业科技大学学报，2015，35（2）：103-108.

TIAN L C， HU Y C， XIA L Y， et al. Study on smoke suppression and toxicity reducing by metal-modified 13x molecular sieves in wood flame retardant[J]. Journal of Central South University of Forestry & Technology， 2015， 35（2）： 103-108.

[12]王书强，牛帅红，金敏，等.薄竹单板浸渍工艺对阻燃胶合板性能的影响[J].林业科技开发，2015，29（2）：95-98.

WANG S Q， NIU S H， JIN M， et al. Effects of fire retardant impregnation on properties of bamboo plywood[J]. China Forestry Science and Technology， 2015， 29（2）： 95-98.

[13]刘燕吉.木质材料的燃烧（一）[J].木材工业，1996，10（2）：37-39.

LIU Y J. Combustion of wood materials （1） [J]. China Wood Industry， 1996， 10（2）：37-39.

[14]刘燕吉， 朱家琪. 木质材料系列阻燃技术的研究[J]. 木材工业， 1995， 9（6）： 12-16.

LIU Y J， ZHU J Q. A serial technique for producing fire-retardant wood products[J]. China Wood Industry， 1995， 9（6）： 12-16.

[15]盛嘉廉，曹志明.胶合板工业发展的机遇和困难[J].木材工业，1997，11（5）：24.

SHENG J L， CAO Z M. Opportunities and difficulties in development of plywood Industry[J]. China Wood Industry， 1997， 11（5）： 24.

[16]解俊英，肖生苓.老化处理对稻壳-木刨花外包装箱板内结合强度及热稳定性的影响[J].森林工程，2019，35（4）：43-50.

XIE J Y， XIAO S L. Effect of aging treatment on IB and thermal stability of rice husk-wood shaving box[J]. Forest Engineering， 2019， 35（4）： 43-50.

[17]刘玉，陈广胜，朱晓冬，等.脲醛树脂浸渍工艺对杨木单板尺寸稳定性影响[J].森林工程，2017，33（6）：36-40.

LIU Y， CHEN G S， ZHU X D， et al. Effect of urea formaldehyde resin impregnation on the dimensional stability of poplar veneer[J]. Forest Engineering， 2017， 33（6）： 36-40.

[18]汪则灵.聚乙烯醇的阻燃改性研究[D].成都：西南交通大学，2010.

WANG Z L. Research on flame-retardants of polyvinyl alcohol[D]. Chengdu： Southwest Jiaotong University， 2010.

[19]姚春花，吴义强，胡云楚，等.3种无机镁系化合物对木材的阻燃特性及作用机理[J].中南林业科技大学学报， 2012，32（1）：19-23.

YAO C H， WU Y Q， HU Y C， et al. Fire retardant properties and mechanism of three inorganic magnesium compounds on wood[J]. Journal of Central South University of Forestry and Technology， 2012， 32（1）：19-23.

[20]邓巧香，赵敏娜，孟亚子，等.马来酸酐接枝增强玄武岩纤维竹木胶合板胶合性能的研究[J].林业机械与木工设备，2018，46（10）：35-40.

DENG Q X， ZHAO M N， MENG Y Z， et al. Study on bonding performance of maleic anhydride graft-enhanced basalt fiber bamboo-wood plywood[J]. Forestry Machinery & Woodworking Equipment， 2018， 46（10）：35-40.

[21]唐勇， 张翔，杨冰，等.阻燃型无甲醛双组分水性聚氨酯木材胶黏剂的研究[J].林产化学与工业，2008，28（3）：35-38.

TANG Y， ZHANG X， YANG B， et al. Study on flame-retarding formaldehyde-free two-component waterborne-polyurethane wood adhesive[J]. Chemistry and Industry of Forest Products， 2008， 28（3）： 35-38.

[22]林主信，陳敏如.多元醇磷酸酯中有机磷酸酯和无机磷酸含量的连续测定[J].工业水处理，1990，10（3）：30-33.

LIN Z X， CHEN M R. Continuous determination of organic and inorganic phosphates in polyol phosphates[J]. Industrial Water Treatment， 1990， 10（3）： 30-33.

[23]YANG I， KUO M， MYERS D J. Bond quality of soy-based phenolic adhesives in southern pine plywood[J]. Journal of the American Oil Chemists Society， 2006， 83（3）： 231-237.

[24]HETTIARACHCHY N S， KALAPATHY U， MYERS D J. Alkali-modified soy protein with improved adhesive and hydrophobic properties[J]. Journal of the American Oil Chemists Society， 1995， 72（12）： 1461-1464.

[25]WANG D H， SUN X S. Low density particleboard from wheat straw and corn pith[J]. Industrial Crops and Products， 2002， 15（1）： 43-50.

[26]KUMAR R， CHOUDHARY V， MISHRA S， et al. Adhesives and plastics based on soy protein products[J]. Industrial Crops and Products， 2002， 16（3）： 155-172.

[27]WANG Y， WANG D， SUN X S. Thermal properties and adhesiveness of soy protein modified with cationic detergent[J]. Journal of the American Oil Chemists Society， 2005， 82（5）： 357.

[28]CHIU S H， WANG W K. Dynamic flame retardancy of polypropylene filled with ammonium polyphosphate， pentaerythritol and melamine additives[J]. Polymer， 1998， 39（10）： 1951-1955.

[29]MAROSI G， MRTON A， ANNA P， et al. Ceramic precursor in flame retardant systems[J]. Polymer Degradation and Stability， 2002， 77（2）： 259-265.