我国近10年土壤重金属污染源解析评述2009—2018

杨梢娜 金皋琪 方琪钧

摘要：我国土壤重金属污染源解析方法虽较多，但实地开展案例较少，且不同源解析方法具有一定的适用条件，因此需要寻找合适的、合理的源解析方法。主要介绍了近10年土壤重金属源解析方法的发展现状及常用的源解析分析方法。概述了源解析分析方法原理、应用、优缺点并对土壤重金属污染源解析方法未来的研究方向以及发展趋势，以期寻找合适的源解析方法，通过识别污染来源，确定污染贡献率，为下一步土壤重金属修复工作提供针对性控制。

关键词：土壤重金属;源解析;主成分分析;源识别

中图分类号：X53   文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2020）20-0017-08

生态环境部和自然资源部开展的全国土壤污染状况专项调查结果显示，我国的土壤污染总超标率为16.1%，其中重度污染点位占1.1%、耕地土壤点位超标率为19.4%[1]。据不完全统计，我国目前有约1 000万hm2农田受到了污染，每年生产的受重金属污染的粮食达1 200万t，情况不容乐观[2]。为了应对和改善这一状况，相关部门高度重视土壤污染防治工作，出台了《土壤污染防治行动计划》，即“土十条”。明确了到2020年，全国土壤污染加重趋势应得到初步遏制。其中，“加强污染源监管，做好土壤污染预防工作”“开展污染治理与修复，改善区域土壤环境质量”等条例均涉及到了污染源解析工作，要求准确定位污染来源，明确治理、修复主体。浙江省也积极响应将改善和提升土壤质量为目标，发布了《农业“两区”土壤污染防治3年行动计划（2015—2017年）》，要求加强土壤污染源头防控，改善生态环境。因此，开展土壤重金属污染来源分析是我国土壤污染防治重要步骤之一，为重金属污染的防治工作打下坚实的基础。

土壤是自然生态系统的重要组成部分，是人类进行农业生产活动的基础[3-4]。但是随着近几十年来经济、城市化进程的快速发展，使土壤环境受到严重的重金属污染，这也已经成为全球性问题[5-6]。重金属通过工矿业活动产生的污水灌溉、大气沉降等途径进入到土壤中，造成重金属在土壤中富集。重金属具有易积累和毒性大的特点，不仅会造成耕地质量下降、农产品质量低等危害，还会迁移到农产品中，随着食物链的传递最后进入到人体并在人体内富集，对人体造成危害[7-9]。对此，准确定位重金属的污染来源，为控制和治理土壤提供依据和技术指导，同时明确重金属污染源的贡献率分配是防止或减少重金属污染的关键。土壤重金属的污染来源包括了自然、人为2种污染。自然污染源包括成土母质、沉积物风化和其他地质过程[10-12]。人为污染来源主要包括工业产生的残渣和废气、采矿活动、汽车尾气排放、污水灌溉、农药和肥料的使用、其他人类活动过程[13-15]。

1 2009—2018年10年内我国土壤重金属污染源解析发展现状  近年来有不少国内外研究学者进行了土壤重金属污染源解析分析，但未建立一个完善、系统的土壤重金属源解析方法体系。土壤介质的复杂性、土壤中重金属分布的高度空间异质性以及重金属来源的多样性，给土壤重金属污染源解析研究带来了很大的困难。为了解目前的土壤重金属源解析现状，本文对文献进行数据检索，即在中国知网和Web of Science（WoS）上搜索主题为“土壤重金属”和“源解析”，英文为“soil heavy metal”和“source appointment”;选择时间2009年至2018年年底所有有关中国地区案例文章，然后对文章选取进一步优化，只选取源解析文章即可以计算出贡献率为源解析，源识别文章本文不列出，共检索出88篇文章。值得注意的是，依据关键词的搜索不一定将所有源解析文章均包含在内，1篇文章中包含多个方法的算作1篇文章。

根據图1可知，10年内源解析文章数量总体上呈增长趋势，2018年的源解析文章数量激增，2016、2017年数量与2015年相比也有所增长，说明源解析受到众多学者越来越多的重视。因此，可以推测在2019年相关文章的数量将持续增加。从图2中能够清晰看出使用频率最高的源解析方法有绝对主成分分数/多元线性回归（APCS/MLR）、主成分多元线性回归（PCA/MLR）、主因子分析/多元线性回归（FA/MLR）、正矩阵因子分解法（PMF），使用数量均超过25篇;其次是同位素分析方法，使用量达到15篇以上，而其他源解析方法应用篇数较少。由此说明，上述3种方法无论从污染来源精确度或是使用操作方便上都是属于较好的选择。关于土壤重金属源解析的文章数量虽然还较少，但是可以肯定的是国内外都已经在逐步认识到污染源解析的重要性。

由图3可见，长江三角洲，中部地区湖北、湖南，南部地区福建、两广等地都是开展土壤重金属源解析的主要地区。西北地区的土壤重金属源解析案例还较少，因此有必要加强包括西北、西南、北部、以及少部分中部地区的源解析调查，完善土壤重金属详查。2 土壤重金属污染源解析方法分类

目前的污染源解析方法主要分为2类，即定性源识别、定量源解析。在实际应用中，通常是将定性和定量相结合，先通过源识别初步判定污染来源，然后依靠源解析技术方法计算其污染来源的贡献率（图4）。源识别方法主要包括地统计分析[16]、多元统计分析[17]、土壤形态分级和土壤剖面法[18]。源解析方法最初是通过大气污染物研究发展而来，为研究对象的受体模型，另一种是以污染源为研究对象的扩散模型。扩散模型是利用已知影响采样点的污染源个数和方位，选取主要污染因子，利用扩散模型估算这些污染源对采样点各污染因子的贡献率。但由于扩散模型中的气象资料、流速、输送等条件难以获取，导致排放量计算结果不精确，使得扩散模型令人无法信服[20-21]，因此目前受体模型在实际应用中较多。受体模型是通过测量样品的化学和物理性质，分析受体的污染物含量从而定性判断污染来源并定量计算出污染源的贡献率[22]。由于受体模型不依赖于污染源的环境因素（如地形、气象资料等），也不需要考虑污染物的迁移转化情况，因此目前应用较为广泛。常用的土壤重金属污染源解析方法有：APCS-MLR、PMF、化学质量平衡法（chemical mass balance，简称CMB）、UNMIX受体模型等方法。源清单法也是近几年较常用的方法，它通过收集和计算不同源类的排放因子和活动水平，估算各类污染源的排放量，从而计算其贡献率[23]，常用的有同位素分析方法和投入品核算模型。

3 2009—2018年常用土壤重金属源解析方法原理及其应用  本文通过中国知网与Web of Science检索获得文献，整理常用的源解析方法，对这10年内常用的土壤重金属污染来源解析方法进行阐述，包括其原理、应用、使用条件及其优缺点。

3.1 土壤重金属定性源识别主要方法

3.1.1 多元统计分析与地统计分析 多元统计分

析主要是通过分析重金属数据间的内在联系找到其组合特征、分布规律等。该方法使用较多的包括相关性分析、主成分分析、聚类分析等方法有助于分析、推断和解释重金属元素含量异常的成因[24]。地统计分析方法对研究区域的土壤重金属浓度进行空间插值分析，获取土壤重金属空间分布与当地道路或河流等位置的分布图;通过污染分布情况及空间位置关系找到土壤重金属污染的来源，判断其污染情况为点或面源污染，能有效进行定性的污染来源识别[25]，可以对此进行污染成因的判断。

宋志廷等利用主成分分析获得3个主成分，第1组分（F1）解释了35.24%的变异，主要元素有Cu、Zn、Cr、Ni、As，解释为成土母质原因;Pb、Cd属于第2组分（F2）解释了19.18%的变异，因附近存在较多的企业，解释为工业活动原因;Hg属于第3组分（F3）解释了13.85%的变异，解释为主要受到灌溉的影响[15]。Yan等对Pb、Zn、Cd等元素进行空间分析，得出Cd在農田区域富集，其原因可能为农业施肥污染引起;依据克里金插值，得出Pb、Zn含量随着离运输公路距离的增加逐渐减小;同时对重金属进行相关性分析，得出Cu、Zn、Cd、Pb含量呈正相关关系，表明可能存在共同的影响因素[26]。

3.1.2 土壤剖面分析及土壤形态分级方法 测定土壤剖面重金属的分布与迁移特征，可以初步判定土壤是否受到外源污染[27]。随着土壤深度的增加，土壤重金属浓度随之增加，这往往是由其土壤母质本身属性造成的。若重金属在表层产生富集，往往是人为的干扰因素，例如人类的采矿、工业、农业活动通过大气沉降的作用进入到土壤中，使重金属在表层出现富集，即便是在长期的淋溶作用之下，也能够影响到土壤剖面较上层的区域。但重金属在土壤表层出现富集现象也可能是因为存在植物腐烂后变成腐殖质回到土壤表层引起的[28]。也可利用土壤形态分级对重金属进行污染类型的判断，通过了解不同深度的重金属不同形态占比可以判断土壤污染源是否来源于成土母质。目前常用的形态分级有欧共体标准物质局提出的BCR提取法和由Tessier于1979年提出的Tessier连续提取法。

王银泉对铜陵市新桥矿区进行土壤形态分级得出，新桥矿区不同采样点表层土壤中Zn均以残渣态为主，这是地质风化的结果;铁锰氧化物态是空气降尘和灰尘中Pb的主要形态，大气沉降可影响土壤中Pb的形态分布[29]。殷汉琴等采用剖面分析法对浙江省某研究地做污染源解析，发现Hg、Pb、Cd、Zn、Cu表层含量显著高于母质层，表现规律为表层到母质层逐渐降低，土壤中的重金属主要来源于工业污染;Ni、As、Cr表层含量与母质层接近，为成土母质原因;该方法只能进行源识别，因此仅能作为源解析的辅助手段[30]。

3.2 文献中常用土壤重金属源解析方法——受体模型

3.2.1 绝对主成分得分-多元线性回归分析（APCS-MLR） 根据文献检索结果，使用该方法的文章共有30篇，众多学者使用PCA/MLR、FA/MLR、APCA/MLR，其原理均相似。该模型的原理是在主成分分析得出主要污染因子的基础上，对各示踪元素的浓度进行线性回归，回归系数可以用于计算对应污染因子对该元素的贡献率，该方法首先被应用在大气可吸入颗粒物的源解析研究，目前在水环境也广泛应用。由于重金属在土壤中的迁移有随着污染源距离的增加而逐渐减弱的规律，所以Huang等建立了1个改进的受体模型绝对主成分分析-距离线性拟合（PCA-MLRD），具体公式见表1[31]。

PCA-MLRD模型优点是适用于污染源多样的地区尤其是在城乡结合部，不仅可以计算污染源贡献率，还可以进一步计算污染源的污染范围、距离;但其不足是无法量化面源污染的贡献。Huang等利用APCA-MLR与PCA-MLRD得出APCA-MLR模型在含量较低时拟合度较好，但是对于污染严重的地区PCA-MLRD拟合度更精确，能够很好地识别出高值点，且可以定位到特定的人为排放源，量化其贡献率以及影响范围[31]（表2）。

3.2.2 正定因子矩阵分析法（PMF） 根据文献检索结果， 使用该方法的文章共有26篇， 使用频次较高。PMF模型是美国国家环保局（US EPA）推荐的源解析方法，其原理是先利用权重确定出化学组分中的误差，然后通过最小二乘法进行迭代运算来确定出主要污染源及其贡献比率[37]，计算公式如下：

3.2.3 UNMIX模型 该方法在中文文献中应用较多。UNMIX是美国环保署新颁布的源解析模型，运算的原理可参考文献[21]。UNMIX模型的分析方式是一种特征值分析方式，是一种基于主成分分析的一种多元受体模型。它通过自模式曲线分辨技术的转换方式，确保源分析结果的可靠性[46]。UNMIX模型的运算建立在不同污染源对于受体的源贡献是各个源组分的线性组合，其计算公式如下：

式中，Cij为第i个样品的第j个元素（j=1，…，n）的含量;Fjk为第j个元素在源k（k=1，…，m）中的质量分数，代表源的组成;Sjk代表源k在第i个样品中的总量，也就是代表源的贡献率大小;E为分析过程的不确定度或者各个源组成的标准偏差。

卢鑫等利用UNMIX受体模型对矿区周围的农田进行污染源解析，其中源2工业污染、燃煤以及施用肥料等活动所占比例最大，贡献率为68.26%;源1（自然污染源）和源3（矿产开采活动）的贡献率分别为16.32%和15.42%，对区域土壤重金属元素的贡献较弱[47]。艾建超等对矿区附近进行研究，结果显示源1元素包括Ag、Cd、Hg和Pb元素，主要为交通运输、采矿、垃圾排放等人类活动，贡献率为3931%;源2为Mg、Ca、Al，主要是为岩石风化和生物作用源，贡献率为13.87%;源3是土壤母质与施用化肥综合源，包括Cr、Ni、U、V、Mo，其贡献率为2289%;在源4的源成分谱中，Mn、Fe、Cu、Zn含量最高，可代表铁矿石开采和运输源，贡献率为22.89%[48]。

3.3 文献中常用土壤重金属源解析方法——源清单法

3.3.1 同位素比值分析法 根据文献检索，使用该方法的文章共有16篇，同位素属于近几年兴起的方法，其测量精度高，因此被众多学者采用。由于稳定性同位素在同源污染物中具有固定的组成，且有分析结果精确稳定、在迁移与反应过程中组成稳定，其原理是利用稳定同位素当做污染物的标记物用于污染物迁移转化的研究，同位素丰度的不同比值可以很好地起到“指纹”作用，从而有效判断不同污染物的来源[49-50]。目前用于同位素的重金属有Pb、Cd、Hg、Sr，也是目前最常用的方法之一，但对于Pb同位素比值测定的研究较多。一般选择自然丰度更高的 206Pb、 207Pb、 208Pb来测定Pb同位素比值[51]（表4）。

3.3.2 投入品输入通量分析 对研究区域的污染源进行初步调查，选取当地的投入品，包括有机或无机化肥、灌溉水源、大气沉降、秸秆还田、当地废弃物等进行污染源排放的长期监测，测得其污染物的重金属浓度。该方法与同位素比值分析方法类似，均需采集研究区域污染源物品。

3.4 不同源解析方法比较和使用条件

对前述分析方法进行总体比较，结果见表5。一般受体模型需要较多的数量，例如PMF软件，所需的数据需要100个以上才可以使用该方法分析。且受体模型主要依靠于多元統计方法，从土壤自身重金属浓度出发。源清单法中的投入品排放核算方法其优点是可以从污染源角度出发，但无法精准地计算其排放量，与受体模型搭配贡献率的计算更为准确。而表5中前2种方法只能定性识别污染来源，没有办法定量其贡献率，一般用作为判断污染来源的辅助手段比较好。

4 结论与展望

由于土壤重金属污染原因的复杂性和多源性，单一的源识别或是源解析均不能很好地确定污染来源，多种方法的组合使用不仅可以解决单一方法带来的局限性，而且可以提高源解析的可信度，更精确地定位污染来源，因此需考虑将源识别与源解析方法共同运用，或是多种重金属污染源解析方法共同运用于试验中，彼此验证，弥补不同方法间的局限。目前已有不少研究将多元统计分析、GIS、同位素比值分析结合，多元统计分析、GIS、PMF或 APCS-MLR 相结合，多元统计分析、GIS、PMF、投入品核计算模型互相结合等多种方法。目前将源解析方法互相结合使用的研究也逐渐增加，因此多种方法的组合使用是必然趋势。

虽然源解析方法复杂多样但不成系统，本文只是对常见的方法进行了描述，目前随机森林、模糊数学等新型方法也不断应用在土壤学科中。我国对于不同污染源特征或是不同尺度的重金属污染研究还未形成一个体系，因此开始制定和研究一整套适用于不同污染情况的方法，也是目前的趋势。找出最适合该区域的源解析污染模型和方法，进行精准定位的污染修复策略。

目前我国土壤的源成分相关研究甚少，因此不断建立并更新源成分谱，建立典型的污染物排放特征及成分谱等基础的数据库，可为源解析提供基础支撑。然而选择不同的源谱得到的解析结果也不相同，选择合适的源谱可以减少源解析误差，因此污染源谱对于准确分析源解析结果显得至关重要。

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