尿素络合法生产液蜡的影响因素考察

牛毓 王兴 范开辉

摘      要：尿素络合法是生产液蜡的一种重要工艺，主要是依靠尿素易与正构烷烃络合，而较难与非正构烷烃络合的原理实现正构烷烃的提取。在整个过程中，存在很多因素影响反应效果。以直馏柴油为原料，对尿素络合过程中的各因素开展趋势试验，总结各因素对产品纯度的影响规律并分析产生这些规律背后的原因。通过试验发现：液蜡制备过程中的各因素对液蜡性质的作用机制是通过影响尿素与不同碳数正构烷烃的反应程度以及影响尿素与正构/非正构烷烃的反应程度来影响液蜡产品纯度;溶剂洗涤过程的温度和强度也会对液蜡的纯度和收率产生影响。

关  键  词：尿素络合;液蜡;影响因素;规律考察

中图分类号：TE626      文献标识码： A       文章编号：1671-0460（2020）10-2355-06

Abstract： Urea complexing method is an important process for the production of liquid wax. There are many factors affecting the product purity during the process. In this paper， taking straight-run diesel as a raw material， a trend test on various factors in the urea complexing process was carried out. The influence rules of each factor on product purity were summarized，and the reasons for these rules were analyzed. The test results showed that the degree of reaction between urea and n-alkanes of different carbon numbers and the degree of reaction between urea and normal/ non-n-alkanes were main factors affecting the liquid wax purity. The temperature and intensity of the solvent washing process also affected the purity and yield of the liquid wax.

Keywords： Urea complexing; Liquid wax; Influencing factors; Influencing rules analysis

液体石蜡（以下简称“液蜡”）是从煤油或柴油馏分中提炼出的一种无色、无味的液体，其主要成分为正构烷烃，按照所含碳数不同可分为轻液蜡（C10～C13）和重液蜡（C14+）。液蜡是一种重要的有机化工原料，可用于生产烷基苯、烷基苯磺酸钠合成洗涤剂、油田化学品、润滑油添加剂、氯化石蜡、合成脂肪酸、高级脂肪醇、饲料蛋白等一系列石油化学品[1]。

液蜡的生产方法主要有两种：分子筛脱蜡法和尿素络合法[2-3]。分子筛脱蜡法利用5?分子筛的选择吸附性能，在工业上将煤油或柴油馏分中的正构烷烃分离出来，以获得高纯度的正构烷烃。尿素络合法则是利用尿素易与正构烷烃形成络合物，而较难与异构烷烃、环烷烃和芳烃络合的特性，使正构烷烃从石油馏分中分离出来。与分子筛脱蜡法相比，尿素络合法对原料没有限制，具有工艺流程简单、设备投资少的优点，是液蜡生产中不可替代的一种工艺过程。本文以某原油直馏柴油馏分为原料，对尿素络合法生产液蜡过程中的影响因素开展趋势考察试验，总结各因素对尿素络合法产品纯度的影响规律，为指导生产操作提供理论支持。

1  试验部分

1.1  试验器具及试剂

1.1.1  试验器具

燒杯、控温循环水浴、搅拌器、布氏漏斗、滤纸（中速）、分液漏斗、Heidolph旋转蒸发仪。

1.1.2  试剂

尿素（工业级）、异丙醇（分析纯）、石油醚（60～90 ℃，分析纯）、石油醚（30～60 ℃，分析纯）、石油醚（90～120 ℃，分析纯）、120#溶剂油（工业级）、去离子水。

1.2  性质分析方法

1.2.1  基本性质分析（见表1）

1.2.2  原料及液蜡中正构烷烃质量分数分析

使用7890B型气相色谱仪（美国安捷伦公司），色谱柱HP-1（50 m×0.2 mm×0.50 μm，美国安捷伦公司），采用标准NB/SH/T 0889—2014《液体石蜡产品和原料正构烷烃质量分数及碳数分布的测定气相色谱法》[4]对原料油及液蜡样品进行分析，确定原料油及液蜡中正构烷烃质量分数。色谱设定条件见表2。

1.3  尿素络合法试验过程

液蜡制备流程图见图1。

2  结果与讨论

2.1  原料分析

由原料油的分析数据可以看出，该油的正构烷烃质量分数较高，为54.11%，其中75%以上的正构烷烃集中在C13～C17，具有作为重液蜡原料的可能性。原料油关键性质见表3，正构烷烃碳数分布见表4和图2。

2.2  反应温度对络合反应的影响

石油产品尿素脱蜡过程的优点之一是脱蜡过程可在不高的温度下进行，络合温度的选择取决于要求的脱蜡深度、原料的馏程和尿素的状态（结晶或水溶液）。尿素与正构烷烃的络合反应可以看作是按照下列反应式进行的可逆化学反应[5]：

其中1/K用来评定络合物的稳定性，温度升高的时候K值升高，络合物的稳定性变差[6]。对于每种烃类来说，都有一个能与尿素生成络合物的上限温度，超过这一温度，无法生成络合物，低温下生成的络合物也会开始分解。因此对于不同的馏分油来说都存在一个最适合自身性质的反应温度区间。一般来说，碳数越低、馏程越轻的馏分需要的反应温度越低。

试验中选取了20、25、30、35、40 ℃这5个温度点来考察反应温度对络合效果的影响，确定适宜的反应温度区间。液蜡中正构烷烃质量分数随温度变化趋势如图3所示，液蜡中正构烷烃碳数分布随温度变化趋势如图4所示。

由图3可知，40 ℃以前液蜡的纯度随温度升高而增加，超过40 ℃后出现下降趋势。对于本试验原料油来说，40 ℃是一个最佳的络合温度。由图4可以看出，高反应温度有利于提高碳数≥14的正构烷烃质量分数，低反应温度有利于提高碳数<14的正构烷烃质量分数。

2.3  脱蜡溶液组成对络合反应的影响

脱蜡溶液由尿素、异丙醇和水组成，其中尿素作为络合剂、异丙醇和水共同作为溶剂-稀释剂及活化剂，三者的配比影响正构烷烃的脱除效果。

采用尿素溶液脱蜡时，整个络合过程中保持尿素溶液一直处于饱和状态是正构烷烃与尿素络合的必要条件。因为只有晶态的尿素才能生成络合物[6]，实际上在反应过程中，是靠溶液降温不断重结晶析出的尿素与正构烷烃络合。另外为了生成络合物，馏分油与尿素必须在形成均相介质的条件下接触，尿素与正构烷烃才能很好地相互作用。异丙醇和水的存在正是为尿素和正构烷烃的接触提供了一个良好的环境。但是当异丙醇和水占比过小时，络合物的黏度过大，与脱蜡油分离效果不好;而异丙醇和水占比过大时，为保证溶液一直饱和需要较多的尿素参与反应否则会导致反应不完全。

经验表明，尿素络合法中水的占比对液蜡正构烷烃质量分数影响最小，而尿素占比影响较大，试验中固定水占比为20%，尿素占比选取38%、40%、42%、44%来重点考察尿素占比的改变对络合效果的影响。液蜡中正构烷烃质量分数随尿素占比变化趋势如图5所示，液蜡中正构烷烃碳数分布随尿素占比变化趋势如图6所示。

由图5及图6可知，液蜡中正构烷烃总质量分数随尿素占比增加而下降。高碳数正构烷烃质量分数（碳数≥14）随尿素占比增加而减少，低碳数正构烷烃质量分数（碳数<14）随尿素占比增加而增加。

同样反应条件下，高碳数正构烷烃与尿素络合生成的络合物稳定性更高，也就是说在尿素量不足的情况下，尿素会更倾向与高碳数正构烷烃反应。与低尿素占比相比，高尿素占比下能够参与反应的尿素量充足，增加其与低碳数正构烷烃及非正构烷烃反应的机会，从而使得高尿素占比下，低碳数的正构烷烃质量分数高，各碳数下非正构烷烃的质量分数也高，进而整体液蜡纯度下降。

2.4  脱蜡液-原料比例对络合反应的影响

脱蜡液-原料油比（质量比）对络合反应的影响其实质体现的是尿素-原料油比对络合反应的影响。随着正构烷烃分子量增加，需要提高尿素与正构烷烃的摩尔比。实际装置操作经验表明，与1 g的C7～C16正构烷烃生产络合物需要至少2.5～3 g尿素，对1g C17～C28的正构烷烃则需要3～4 g尿素[6]。而在应用尿素溶液脱蜡时，除了考虑与正构烷烃反应需要的尿素量外，还要注意留出余量以保证整个反应溶液饱和。试验中脱蜡液-原料油比例选取6、7、8、9、10来考察其对络合反应的影响。液蜡中正构烷烃质量分数随脱蜡液/原料油变化趋势如图7所示，液蜡中正构烷烃碳数分布随脱蜡液/原料油变化趋势如图8所示。

由图7和图8可知，液蜡中总正构烷烃质量分数随剂油比增加下降。当碳数≥14时，各碳数的正构烷烃质量分数随剂油比增加而下降，当碳数<14时，各碳数的正构烷烃质量分数随剂油比增加而增加。

剂油比较小的时候，加入反应体系的尿素量相比高剂油比是较低的，这部分尿素会倾向于先与高碳数正构烷烃反应生成更稳定的络合物，而后再与低碳数正构烷烃或非正构烷烃反应。随着剂油比增加，参与反应的尿素量增加，其与低碳数正构烷烴及非正构烷烃反应的机会也增加，因此表现出了如图7及图8所示的变化趋势。

2.5  反应时长对络合反应的影响

尿素晶体与正构烷烃在接触良好的情况下，在较短的时间（溶液析出晶体后1～2 min）内即开始发生络合反应，由于反应是在一个不断降温的过程中发生，当反应温度合适时，一定程度上延长反应时间有利于提高液蜡收率。

试验中选取了30 min、1 h、2 h、3 h、4 h来考察反应时间对络合反应的影响，反应初温为65 ℃，终温为35 ℃。液蜡中正构烷烃质量分数、收率随反应时间变化趋势如图9所示，液蜡中正构烷烃碳数分布随反应时间变化趋势如图10所示。

由图9可知，随着反应时间延长液蜡中的正构烷烃质量分数逐渐降低，而收率逐渐增加。到2 h时反应已经达到平衡状态，液蜡正构烷烃质量分数及液蜡收率变化减缓。

由图10可知，随着反应时间延长液蜡中低碳数（碳数<14）正构烷烃的质量分数不断增加，高碳数（碳数≥14）正构烷烃质量分数不断减少。这是由于反应过程中体系温度不断降低，反应初期温度较高有利于高碳数的正构烷烃发生络合反应;随着时间延长，温度不断降低，比较适合低碳数正构烷烃以及非正构烷烃参与络合反应。

2.6  络合物洗涤

2.6.1  洗涤溶剂的选择

在选用洗涤溶剂时要考虑其对油相尤其是芳烃的溶解度。试验过程中，选取了石油醚（30～60 ℃）、石油醚（60～90 ℃）、石油醚（90～120 ℃）、120#溶剂油（终馏点120 ℃）来分别洗涤络合物，通过液蜡芳烃质量分数衡量溶剂的洗涤效果，溶剂∶原料油为3∶1， 洗涤次数均为3次。洗涤效果见表5。

由表5中数据可以看出，在充分洗涤的情况下，所选的溶剂都能够使液蜡中的芳烃降低到要求以下（≯1.0%），120#溶剂油和石油醚（90～120 ℃）的洗滌效果最好。

2.6.2  洗油比的确定

洗油比为总溶剂质量与原料油质量比，溶剂选用120#溶剂油，选取了1.5∶1、2∶1、3∶1、4∶1四个比例来确定比较合适的洗油比。洗涤效果见表6。

由表6数据可以看出，洗油比较低时即使增加洗涤段数也不能使液蜡中的芳烃质量分数降低至要求的指标。增加洗油比后，洗涤效果明显提高。但考虑经济性，洗油比3∶1，2段洗涤能够使液蜡中芳烃质量分数达标。

2.6.3  洗涤强度的考察

在保证充分沉降和相同洗涤次数的条件下，增加洗涤强度会提高液蜡质量。但过度洗涤会使液蜡收率降低。轻微搅拌即可充分洗去络合物表面的未反应的油。洗涤强度对液蜡收率及纯度的影响见图11。

2.6.4  洗涤温度的考察

在保证充分沉降和相同洗涤次数与强度的条件下，降低洗涤温度有利于提高液蜡收率。洗涤温度对液蜡收率及纯度的影响见图12。

3  结 论

尿素络合法制备液蜡过程中，反应温度、尿素用量、反应时长以及络合物的洗涤条件均对液蜡的产品质量有影响。其中，当反应温度较高或者尿素用量较低或者反应时长较短时，尿素都会优先与高碳数的正构烷烃反应，此时尿素与低碳数正构烷烃以及非正构烷烃反应的概率较低，有利于提高液蜡的纯度;在络合物洗涤过程，低温洗涤能显著提高液蜡的收率。

参考文献：

[1]邵光涛，袁炜.液体石蜡分离技术在费-托合成油中的应用研究进展[J].炼油技术与工程，2018，48（3）：1-4.

[2]刘玉泉，徐国英.我国液蜡生产与市场[J].精细石油化工进展，2002（5）：35-38.

[3]李佩均，金晓龙，杨久平，等.重液蜡综合开发应用[J].当代化工，2009，38（4）：364-367.

[4]NB/SH/T 0889-2014，液体石蜡产品和原料正构烷烃含量及碳数分布的测定气相色谱法[S].北京：中国石化出版社，2014.

[5]侯广清，杨丽，付丽，等.三种原油的直馏柴油馏分油尿素脱蜡的比较[J].炼油与化工，2008（1）：11-13.

[6]МАРТЫНЕНКО А Г. 液蜡的生产与应用[M]. 北京：烃加工出版社，1987.