多肽/蛋白质基纳米材料在能源中的应用

王蒙 张全 高慧鹏

摘      要：生物系统因其可高效的产生、利用并储存能量的独特性能，近些年来成为能量生产和存储的新材料。本文从多肽及蛋白质的独特结构出发，介绍了二者在能源领域中应用的基本情况，论述了蛋白质与无机材料的杂化结构在燃料电池中的应用，以及天然蛋白质超分子作为模板合成新的能源材料。最后总结了多肽/蛋白基生物材料在能源领域中应用的研究趋势。

关  键  词：多肽;蛋白质;能源

中图分类号：TQ464.7       文獻标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2318-04

Abstract：  In recent years， biological system has become a new material for energy production and storage because of its unique ability to efficiently generate， utilize and store energy. Based on the unique structure of peptide and protein， the application of peptide and protein in energy field were introduced in this paper. The application of hybrid structure of protein and inorganic material in fuel cell and the synthesis of new energy raw material using natural protein supramolecule as template were also discussed. Finally， the research trend of peptide/protein-based biomaterials in energy field was summarized.

Key words： Peptide; Protein; Energy

在生物学系统中，能量传递涉及能量分子的多步氧化还原作用，如ATP、烟酰胺和黄素辅酶因子。传统方法合成的能源装置通常是利用一步反应转化和储存能源[1-2]，过程简单，但能量转换效率非常低。与传统的合成方法不同，生物系统是通过若干个能垒较低的步骤逐步从反应物传递至产物，由于每一步的反应能垒都很小，且热扩散过程中没有过多损耗，因此可以实现较高的能源转化效率，然而生物系统自身低稳定性和低效率的电荷传输问题则是限制其大规模应用的两大瓶颈。另外，最近的研究发现，光合系统中色素分子在太阳能吸收传输过程存在量子相干性[3]。虽然现在还不确定常温条件下是否存在量子相干性，但是最近的实验表明理解生物学能源转化和传导过程需要将量子力学考虑在内。而传统的能源装置中，设计和效率计算均可以通过经典热力学过程实现。

生物能源体系的一个关键特征是与路径密切相关，这是由系统中的分子结构和序列特异性氧化还原电位决定的，因此基于生物机制的研究可以开发出更高效的能量转换和储存策略。作为一种自下而上的生物材料制备方法，多肽分子精准的层级自组装使其在生物电子器件领域受到越来越多的关注。与无机材料相比，多肽/蛋白质基材料具有生物相容性好、天然可降解、易于修饰等特点。多肽和蛋白质可以作为纳米材料生长的模板以形成复杂的结构，同时自身也可以作为功能纳米材料。随着多肽和蛋白质作为能源系统的活性成分的直接使用，利用其作为定向装配和模板合成重要能源材料的技术正成为广大科研工作者的研究热点。本文主要综述了多肽/蛋白质基纳米材料在能源领域的应用。

1  自组装多肽在能源领域中的应用

多肽自组装体及其衍生物可以形成形貌各异的多层结构，包括纳米管[4]、纳米纤维[5]、纳米片[6]、纳米带[7]、纳米球/胶以及三维网络结构[8]等。基于多肽的一个优势是通过合理地选择和使用氨基酸，多肽可以有目的地编码需要的几何参数，使自组装体具有相应的物理化学性质。这些方法的设计原则主要集中在调控多肽的两亲性、周期性排列顺序、侧链基团相互作用和电荷分布。许多综述中都阐述了多肽自组装结构与序列的相互依存性[9]。

由于多肽固有的生物相容性，同时可实现精准的纳米结构调控。相对于其他材料，其具有更高的比表面积以及较高的电导率和优异的机械性能，是潜在的超级电容器中理想的电极材料，能够提高器件的整体电容性能。李子刚[10]等设计合成了一种二肽，其可以在水溶液中自组装成水凝胶，该水凝胶可以作为超级电容器电极材料使用，通过测试C-V曲线，水凝胶电容具有双层电容的特征，并且其交流阻抗小，是良好的导体材料，循环充放电一万次以后，该水凝胶电容量仍旧可以保持75%以上。

另外，由于多肽可以提供高比表面，通过修饰无机物的方法可以获得新颖的功能[10]。无机材料可以利用特定的相互作用或者静电相互作用结合到多肽自组装体上应用于能源领域。例如，将电化学活性物质涂在多肽自组装形成的纳米纤维上，可以得到锂电池的电极[11]或者超级电容器[12]。KANG[13]等的研究表明，基于多肽的矿化纳米纤维在循环过程中表现出很高的可逆容量和良好的容量保持率，与传统材料相比，这些多肽基材料表现出的更加优异的性能主要归因于特殊的纳米结构和高比表面积。

光捕获基团功能化的自组装肽为太阳能转换开辟了道路。多肽可以通过自组装形成稳定的α-螺旋束和纤维结构，从而创造了良好的金属卟啉阵列，通过合理的设计可以将合成的发色团结合到α-螺旋肽和β-折叠肽上进一步实现太阳能的转换[14]。SPRINGER[15]等构建了一个由合成的发色团和光捕获细菌的多肽类似物组成的生物混合体系，该系统通过由合成的发色团到天然多肽的光合成天线的能量传递，实现了对太阳光谱的增强覆盖。

2  蛋白质工程在能源领域中的应用

蛋白质组装提供了制备独特超分子结构的有效方法，与多肽自组装相比，蛋白质的复杂折叠往往需要更加详细地了解大片段蛋白复合物的三维结构以及在原子水平上更加熟练的操作方法。LUBNER[16]等在光捕获基团和氢化酶间插入了一个分子导线，通过消除电子转移传递步骤中电子扩散的方法提高了量子产率。TOPORIK[17]等证实了紧密堆积光合系统I（PS I）蛋白可以在导电基质上产生高光电压。

生物燃料电池是利用自然界中的微生物（真正起作用的是其中的酶）或酶为催化剂，将燃料中的化学能转换为电能。酶代谢过程通常包含多个反应步骤，其中一种酶的产物是另一种酶的底物。因此，级联过程增加了人工环境中的反应速率，酶可以通过酶偶联获得的代谢通道继续发挥作用。葡萄糖、甲醇、乙醇、乳酸和丙酮酸等燃料的氧化过程均有了很大量的研究。如PALMORE[18]等设计了一个用于产生能量的酶级联系统，该系统利用乙醇脱氢酶、乙醛脱氢酶和甲酸脱氢酶将甲醇完全氧化为二氧化碳，同时产生6个电子。

膜蛋白同样可以用于能源生产。在压力阻尼渗透（PRO）细胞中高水选择性膜可以将压力梯度转化为电。为了获得高效的盐梯度能量，需要具有高脱盐率和高水通量的膜。水通道蛋白能嵌入高盐排斥的细胞膜中，为了提高机械稳定性，首次将水通道蛋白与ABA三嵌段共聚物结合，再把这种水通道蛋白-聚合物混合物涂覆在纤维素乙酸酯或者聚碳酸酯这样的多孔膜上，通过此方法得到的杂化仿生膜表现出高的盐截留率[19]。

3  蛋白质和无机材料混合结构

蛋白质和人工合成无机材料的混合结构在太阳能发电领域受到了广泛的关注。太阳能燃料可转化成高能量化合物的形式，如氢、一氧化碳、甲酸和甲醇等[20]。生物光驱动太阳能燃料依赖天然酶作为催化剂，如金属蛋白酶氢化酶可以催化质子和电子和H2之间可逆相互转化，在许多微生物中CO2还原酶、一氧化碳脱氢酶（CODH）可以促进CO的生成。

酶和无机材料的混合物可以被用来代替人造太阳能发电过程中使用的贵金属催化剂，这些杂化结构是氢化酶通过共价键的形式直接吸附在导电电极材料上形成的。[FeFe]-氢化酶吸附到石墨和碳毡电极边缘可以作为电池阴极集成在电池中，通过这种方式得到电池的阴极电流是铂电池阴极电流的40%[21]。通过碳纳米管和酶表面间的酰胺键相互作用，氢化酶可以共价结合到单壁纳米管和多壁纳米管上，得到稳定的生物混合物[22]。研究表明[23]当氢化酶固定到单壁纳米管后，氢化酶-单壁纳米管混合物的催化活性可以提高一个数量级，这是由酶活性位点与电极表面之间的电子耦合增强造成的。酶在电极上的电化学研究是其作为生物燃料电池催化剂的基础，如何将酶固定在电极表面并且保持活性不变也是研究的重点。

通过与光捕获剂杂交的方法可以制备用于生产H2的光催化剂。[NiFeSe]-氢化酶嫁接到钌染色敏化的TiO2上，实现了室温条件下高效且稳定的可见光驱动生产H2[24]。UTSCHIG[25]等的研究表明，当Pt纳米颗粒吸附在绝缘的PS I上，PS I/Pt混合物可以在可见光激发下产生H2。GRIMME[26]等人利用  PS I/二硫酚/Pt杂化得到的生物杂化分子，其H2生产速率是312 μmol·[（mg Chl） ·h]-1。

另外，将生物材料与纳米晶体杂化可以用于光辅助还原CO2，将一氧化碳脱氢酶直接集成到RuP染料敏化的TiO2纳米晶体[27]或者CdS纳米晶体   上[28]，RuP-TiO2-CODH混合物利用酶的双电子还原途径，避免了热力学上不利的一步电子活化能垒。由于CdS处于较低的导带位置，使得CODS-CdS纳米晶杂化系统可以为CO2还原生产CO提供更大的驱动力[28]。

4  蛋白质超分子结构

酶可以作为活性组分参与到能量转化系统中，某些蛋白质超分子也可以作为模板引导组装与合成功能纳米材料。病毒是天然存在的超分子，大小在20～800 nm，其蛋白质外壳是由相同的亚单位蛋白质自组装形成并具有精确的三维排列。病毒可以被用作模板合成电化学能源器件，应用于锂电池[29]、太阳能电池[30]和水分解电池[31]中。

M13病毒有着很高的长径比，其直径约6.5 nm，长度约880 nm，包含5个可修饰的保护蛋白。以M13病毒为模板，合成了以无水FePO4为正极材料和Au-Ag合金为负极材料的锂离子电池[32]。为了获得更高的功率，将M13病毒改造成一部分具有可与单壁纳米管结合、另一部分可促进a-FePO4成核的多肽基团，将负载无定型磷酸铁（a-FePO4）的病毒连接到单壁纳米管上，得到的电化学活性材料实现了真正在纳米尺度上的电连接并获得了高的电性 能[33]。这种纳米尺度的接线平台作为导电框架被进一步應用在二维石墨烯片层上[34]。M13病毒本身显示出了能量收集的可能性，其具有压电特性，可以用来产生电能。利用M13病毒的这种特性，研制了一种自组装病毒薄膜式压电发电机。病毒的偶极子强度是压电响应，由主要外壳蛋白的基因工程控  制[35]。

TMV是一种杆状管状病毒，长300 nm，外径18 nm，中心空腔直径4 nm。垂直排列的TMV可以作为一种新型三维制造模板用于制备高表面积电极系统[36]。由于TMV独特的生物结构，涂覆在三维TMV模板上的由硅/镍涂层组成的复合阳极展示出较高的存储容量和良好的充放电循环稳定性。

淀粉样蛋白由于其广泛的氢键网络，对蛋白酶有很强的抗性，因此具有良好的生物稳定性和生物兼容性。通过对淀粉样蛋白序列表面进行修饰来获得固定基团，可以为特殊应用提供一种新的制造方法[37]。

5  结 论

在自然界高效的能源生成、储存和传输系统中，具有精密结构的蛋白质复合物在其中扮演着重要的角色。在过去的十几年里，利用蛋白质基纳米材料合成生物能源系统的研究取得了显著的进展。肽和蛋白质的可自组装和识别特性以及其独特的纳米结构，已被用于多孔电极材料的控制合成。在太阳能电池、生物燃料电池、光电化学电池、太阳能燃料发电和锂电池等领域的应用研究表明，生物蛋白在能源系统中具有广泛的用途。为了更好地利用这些多肽/蛋白基材料的优势，需要进一步丰富蛋白   质/多肽功能。未来蛋白质基纳米材料在能源领域中的应用研究，将集中在实现实际器件所需的工程策略中。但是，在苛刻条件下大规模生产工程蛋白和蛋白质基材料的长期稳定性方面仍存在较大挑战。

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